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本文选用多氮唑杂环配体与过渡金属离子构筑了系列配合物,在对其单晶结构详细表征的基础上,重点研究了多孔配位聚合物的吸附性能,探讨了结构与性能的相关性,为功能配合物的定向设计与合成提供了新的方法和思路。全文共分为6章:
第1章介绍本研究的背景,重点介绍了功能多孔配位聚合物在储氢、分离以及催化等领域的应用研究现状,并对论文的选题意义和进展做了概述。
第2章描述的是利用单取代的咪唑以及三氮唑配体与锌离子构筑具有(类)沸石结构的配位聚合物。采用常温搅拌的方法,直接将多氮唑配体加入到锌氨溶液,通过模板调节,大量合成了六种具有SOD、DIA、ANA、QTZ等类沸石结构的二元多氮唑骨架配位聚合物。该合成方法简便、快捷,高效、经济,为工业化生产多孔材料提供了一种有效的合成途径。热稳定性分析发现,咪唑骨架的稳定性优于三氮唑骨架。低压H2和CO2气体吸附测试表明了有机配体对气体吸附能力具有重要的影响,同时也说明了活性氮原子有利于气体吸附。尽管得到的多孔多氮唑骨架具有较小窗口,但有机蒸气吸附测试发现,它们能够吸附比自身窗口更大的分子,如苯、甲苯、对二甲苯甚至三甲苯等。这说明这些多孔框架具有一定的柔性。
第3章描述了通过三氮唑配体的修饰,并根据辅助配体的配位能力和空间结构大小不同,调控合成构型多样的三连接网络和不同表面性质的基于三氮唑的三元体系化合物。利用烷基取代的三氮唑作为桥联配体,同时选用氟离子、甲酸根以及乙酸根作为辅助配体,与锌离子调控合成了七个三元配合物,并首次得到了基于三氮唑的三元超分子异构体。这些三元体系三唑骨架化合物都可以简化为一系列少见的三连接4.82,4.122,(8,3)—b,82.10-a,4.8.10网络。通过测定热稳定性和气体吸附性探讨了三元体系化合物的结构与性能之间的关系。结果发现,由氟离子做辅助配体的化合物的热稳定性明显好于以甲酸根或乙酸根作辅助配体的化合物。气体吸附测试表明,具有较小窗口的部分多孔结构呈现出气体选择性吸附行为。
第4章使用了一个由亚甲基为桥的V型双三氮唑(bis(5-methyl-1H-1,2,4-triazol—3-yl)methane,H2btm)作为桥联配体,用来构筑窗口较大的动态多孔材料。在水热条件下,该配体与二价铜离子发生氧化还原反应,得到一个具有大小为4.2×8.2 A的一维菱形通道的一价铜配合物。单晶X—射线、红外、以及元素分析表明,该配合物存在两种桥联配体:一种是btm,另一种是氧化btm得到的btk(H2btk=bis(5-methyl-1H-1,2,4-triazol—3-yl)ketone);且等量的这两种配体占据相同的晶体学位置。PXRD分析表明它是一个柔性多孔材料且呈现可逆的动态结构变化。
第5章介绍了一个刚性双二齿氮杂环配体(3,5-bis(benzimidazol—2-yl)pyrazole)在溶液中与d10金属离子的自组装过程。通过电喷雾质谱(ESI—MS)检测,发现连接体比较短且呈刚性的双二齿氮杂环配体可以与d10金属离子组装得到五核和七核的螺旋结构。通过缓慢蒸发混合溶液,可以分离得到五核和七核螺旋化合物。ESI—MS以及1H NMR分析表明,五核配合物具有依赖于中心金属离子以及抗衡离子的溶液稳定性。由于存在较大的芳香共轭体系和π—π堆积作用,所以探讨了五核螺旋结构在溶液中的光学性质。结果发现,在新制的DMF溶液中,五核锌和镉配合物发射出蓝色纳秒级的荧光。
第6章对整个论文的工作进行了简要的总结。