论文部分内容阅读
自从介孔二氧化钛单晶(TiO2MSCs)成功合成以来，引起了广泛的关注。TiO2MSCs具有介孔材料和单晶的双重特性，例如:较大的比表面积、催化高能面、较高的光生电荷迁移率等。因此，TiO2MSCs在光催化中具有较大的应用前景。然而，TiO2MSCs的带隙较宽，仅能吸收波长小于387.5nm的光，因此其对太阳光的利用率较低。此外，在光催化过程中，TiO2MSCs的光生电荷非定向迁移，体相复合抑制了光生电荷参与氧化-还原反应，限制了TiO2MSCs在光催化领域中的应用。对此，本文以硬模板法制备了一系列新型TiO2MSCs，并且深入研究了相关改性方法和光催化机理，具体工作如下所示。 1.Ti3+掺杂TiO2MSCs的制备及其光还原六价铬离子(Cr(Ⅵ))以及选择性氧化一氧化氮。 以SiO2小球作为硬模板，通过水热法制备了三价钛(Ti3+)掺杂的介孔二氧化钛单晶(Ti3+-MSCs)。Ti3+掺杂在MSC导带下方生成了Ti3+杂质能级，减小了MSCs的禁带宽度，因此Ti3+-MSCs在400-700nm波长范围具有较强的吸收，实现了催化剂高效利用太阳光。此外，Ti3+-MSCs的氧缺陷捕获了空穴(h+)，促进了光生电荷的分离，延长了光生电子(e-)的寿命进而促进还原反应的发生。因此，Ti3+-MSCs在模拟太阳光催化同步去除苯酚和Cr(Ⅵ)实验中呈现出较高的光催化活性，此外Ti3+-MSCs还具有较高光催化氧化NO产生NO2的选择性。 2.具有可控光氧化-还原表面的石墨烯修饰TiO2MSCs的制备及其光催化性能。 以石墨烯内嵌二氧化硅(SiO2)小球作为硬模板，通过水热法制备了三明治结构的石墨烯修饰介孔二氧化钛单晶(GR-MSCs)。此外，利用超声-鼓泡技术成功制备核壳结构的石墨烯修饰介孔二氧化钛单晶(MSCs@GR)。石墨烯作为电子捕获剂，引导光生电子定向迁移。因此GR-MSCs具有可控的光氧化活性表面，与MSCs@GR相比，GR-MSCs表现出较高的光降解苯酚的催化活性;另一方面，MSCs@GR具有可控的光还原活性表面，与GR-MSCs相比，表现出较高的光还原水制氢气的催化活性。本文通过控制石墨烯在TiO2MSCs中的位置，制备具有可控光氧化-还原表面的介孔TiO2单晶催化剂。 3.氟改性TiO2MSCs的制备及其光还原CO2选择性产生CH4。 目前基于光催化还原CO2产生甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)的研究受限于较低的产率和选择性。因此，本章以氟化铵(NH4F)作为氟源，通过溶剂热法制备了氟化改性的还原态介孔二氧化钛单晶(F-MSCs)。研究发现，氟化改性主要通过F原子取代氧缺陷进而掺杂到MSCs晶格间隙。因为F具有较强的电负性，所以F原子吸引相邻Ti3+上的电子，进而形成Ti4+。在F和Ti3+之间形成了一个内建电场，在电场的影响下Ti3+杂质能级向上弯曲进一步提高了催化剂光生电子的还原电势。因此F-MSCs具有较高的光还原CO2的催化活性和较高的CH4选择性。 4.基于MoS2/TiO2介孔单晶的Z型光-芬顿体系分解过氧化氢(H2O2)用于同步氧化RhB与还原Cr(Ⅵ)。 传统光催化协同芬顿（光-芬顿）反应其活性主要受限于浓度较低的光生电子参与铁离子的还原，因此该过程中Fe3+/Fe2+转化率和H2O2分解率均很低。本章设计并制备了以铂(Pt)作为介体，二硫化钼(MoS2)作为助催化剂的介孔二氧化钛单晶Z型光-芬顿体系(Pt-MSCs@MoS2)。与普通异质结光催化剂MSCs@MoS2相比，MoS2表面聚集了大量光生空穴(h+)，使得Mo4+还原活性位点被氧化成Mo6+，而Z体系的构建消耗了MoS2上的光生h+，延长了其导带上光生电子(e-)的寿命及表面暴露的Mo4+还原活性位点的寿命，保证了MoS2在光-芬顿过程中表现出助催化铁离子循环性能。在酸性条件下，MoS2表面的Mo4+促进了芬顿反应中Fe3+/Fe2+的相互转化和H2O2分解，提高光-芬顿反应动力学速率。同时MoS2上的电子可以直接将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，而TiO2上的h+则与H2O作用产生羟基自由基，实现对罗丹明B(RhB)的降解。此外，与传统只有氧化能力的芬顿反应相比，基于Pt-MSCs@MoS2的Z型光-芬顿反应体系可同时具有强的氧化与还原性能。 5.N/Ti3+共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备及其光催化性能表征。 以Ti(SO4)2和NH3.H2O为原料，通过煅烧-低温真空活技术法制备了N/Ti3+共掺杂的TiO2光催化剂(N-TiO2-x)。研究发现，低温真空活化技术能促进TiO2表面吸附的N原子以取代氧缺陷的方式掺杂到TiO2晶格中，活化后的TiO2晶格掺杂N原子(N1)和表面吸附N原子(N2)的比率(N1/N2)增加，N-TiO2-x表现出较高的可见光催化降解甲基橙(MO)活性。同时，低温-真空活化技术导致了大量的Ti3+生成，进一步促进N-TiO2-x可见光吸收。由于Ti3+和N的协同作用使N-TiO2-x表现出较高的可见光催化降解甲基橙(MO)的活性。