气溶胶辅助合成铬基和锌基催化剂的丙烷催化脱氢反应性能研究

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丙烯是重要的化工原料,它主要来源于催化裂化工艺和蒸汽裂解工艺。但传统的丙烯生产工艺尚不能满足市场的需求。我国丙烷储量比较丰富,因此利用丙烷催化脱氢生产丙烯的反应路径可以增加丙烯来源。目前工业上的丙烷脱氢催化剂主要为Cr基与Pt基催化剂。其中Pt基催化剂成本较高,而Cr基催化剂虽然价格便宜,但也存在一定问题。采用的浸渍法制备的CrOx/Al2O3催化剂中Cr负载量较高,由于活性组分Cr有毒,容易造成环境污染。因此,降低催化剂的铬含量、改变催化剂的金属活性组分成为现阶段急需解决的问题。本论文考察了气溶胶辅助合成的Cr2O3/meso-SiO2和ZnO-ZSM-5催化剂的丙烷脱氢反应性能,并采用X射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射(UV-vis)、拉曼光谱(Raman)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和N2物理吸附手段对催化剂的孔结构和表面物种进行了表征。对Cr2O3/meso-SiO2催化剂的研究结果表明,催化剂为孔道结构为六方和蠕虫状混合的球形粒子。580℃和总流速20ML/min条件下丙烷转化率、丙烯选择性和收率出现最佳值。此外,在低担载量时表面主要为四配位的单铬酸盐和二铬酸盐物种;随着Cr2O3担载量的逐渐增加,催化剂表面开始形成六配位的α-Cr2O3晶相。在担载量为3%时催化性能最佳,这是由于催化剂的活性中心为四配位的六价铬酸盐物种,而α-Cr2O3晶相对反应是不利的。对ZnO/ZSM-5催化剂的合成条件的研究结果表明,催化剂的结晶度受晶化温度的影响不大,随模板剂用量的增加而提高,在nTPAOH/nSi值为0.06时即能得到较高结晶度的分子筛。对ZnO/ZSM-5催化剂进行的反应性能测试表明丙烷脱氢制丙烯的最佳反应温度为580℃,最佳丙烷总流速为15-20ML/min。ZnO的最佳担载量在5-7wt%之间,活性中心为骨架Zn和小团簇ZnO物种。催化剂的失活主要是由于Zn物种的流失引起的,再生过程的氧化烧炭会改变催化剂的表面Zn物种,生成大团簇的ZnO物种,这种Zn物种对反应是不利的。
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