硫作为煤中有害元素,在煤炭利用过程中不仅污染环境,还会影响煤化工和钢铁产品的质量。有机硫作为煤中硫的主要存在形式,因其稳定的化学组成而难以脱除,限制了高有机硫煤炭资源的高效清洁利用。微波联合化学助剂能够有效脱除煤中有机硫,但有关煤中有机硫的微波脱除机理尚不明确。针对以上问题,本文在采用X-射线近边吸收精细结构光谱(XANES)对高有机硫煤中硫形态分析的基础上,筛选出了具有代表性的类煤有机含硫模型化合物,代替煤中复杂的有机含硫基团进行微波脱硫研究。通过分析脱硫前后硫形态的分布变化情况,弄清了煤炭微波脱硫过程中有机硫形态的迁移变化规律和含硫基团的脱除机制。采用煤炭介电性质测试系统,对含硫模型化合物和煤中矿物质的介电特性进行了分析,并结合理论计算得到的含硫键键解离能,构建了微波场中含硫键断裂的理论评价模型,揭示了微波场和氧化助剂的协同脱硫机制。通过量子化学计算,从分子层面研究了微波场作用下含硫基团的活化效应和脱硫反应过程中含硫键的断裂机制;并从反应热力学和动力学方面对煤炭脱硫过程中的微波非热效应进行了探究。结合宏观层面的微波脱硫实验研究和微观层面的理论计算,对微波联合助剂脱除煤中有机硫的基本原理进行了解析,为探索煤炭高效脱硫方法提供了理论指导。本文选用新裕(XY)和古县(GX)高有机硫煤作为研究对象,煤中硫赋存形态分析结果表明,两种煤的总硫分和有机硫占比分别为2.16%和2.12%,89.35%和75.00%。煤中硫的XPS和XANES分析显示,两种煤中硫的赋存形态包括:黄铁矿、硫醇、硫醚/二硫醚、噻吩、亚砜、砜和磺酸/硫酸盐类,其中噻吩类含量最多,占总硫分的50%以上。由此筛选了十种类煤有机含硫模型化合物,并基于XRD分析结果,确定了高岭石、蒙脱石、石英和黄铁矿作为煤中矿物质的研究对象。为了模拟煤基质环境,采用原位负载法将含硫模型化合物负载到活性炭上,并在微波联合过氧乙酸的条件下对煤样和模型物进行脱硫处理。处理前后的XANES分析结果表明:煤中低价态的有机含硫基团(硫醇、硫醚和噻吩)易于被氧化为亚砜和砜类,其中硫醇/硫醚类较噻吩类更加易于被氧化。含硫模型化合物的脱硫效果为:二苯二硫醚>二苄基硫醚>苯硫醚>二苯并噻吩,而含硫基团的脱除是通过碳硫键的断裂来实现的。但由于硫醚类和噻吩类含硫基团中的C-S较难断裂,导致脱硫处理后硫形态主要停留在亚砜和砜类,而二硫醚中S-S键较易于发生断裂并生成含硫自由基,进而转化为可溶性的磺酸类/硫酸盐类。基于传输反射法,对含硫模型化合物和矿物质的介电特性进行了测试,结果表明:对于低价态含硫基团,其中硫醇/二硫醚类的介电特性较强,而噻吩类在微波场中的加热效率较低;氧化态含硫基团(亚砜和砜类)的介电常数明显高于低价态含硫基团,说明氧化处理有利于提高煤中低价态含硫基团的微波响应能力;同时,含硫模型化合物的介电常数高于结构类似的不含硫模型化合物,且其介电特性曲线具有明显的特征峰,所以可以选择性的加热煤中有机含硫基团,以减少对煤炭基质的破坏。另外,煤中强介电特性的黄铁矿和蒙脱石,能够明显提高脱硫体系的微波加热速率,加快脱硫反应和矿物质的分解,呈现出脱硫降灰的联合作用。选取了三苯基甲硫醇、苯硫醚和二苯并噻吩分别代表煤中硫醇类、硫醚类和噻吩类含硫基团,采用量子化学计算,从分子层面对煤炭微波脱硫反应进行了理论计算分析。计算结果表明:外加电场对含硫基团具有活化作用,氧化作用可以提高含硫基团极性,同时两者均可降低含硫键强度;噻吩类的C-S键属于多中心键,导致其强度偏高而难以断裂。基于键解离能和介电常数,构建了微波场中含硫键的理论键解离时间评价模型,结果显示:当低价态的硫醇硫醚类和噻吩类被氧化为对应的亚砜和砜类时,其分子中含硫键的理论断裂时间明显缩短,揭示了微波场和氧化助剂间的协同脱硫机制。含硫模型化合物与过氧乙酸反应路径的计算结果表明:三苯基甲硫醇亚砜的C-S键解离能小于其氧化反应能垒,倾向于发生C-S键的断裂,而苯硫醚和二苯并噻吩中C-S键的键解离能远高于其氧化反应能垒,所以较难断裂。微波场联合氧化助剂可以降低含硫基团反应中间态的C-S键的拉普拉斯键级,有利于促进C-S键发生断裂。各脱硫反应在热力学上具有较强的反应自发性,在动力学上也较容易实现。外加电场对热力学和动力学量的作用效果取决于外加电场的方向和强度,展现了微波非热效应对煤炭微波脱硫作用的两面性。