在入射激光与基底表面等离激元耦合形成的局域增强电磁场作用下,分子的拉曼和荧光活性均会获得极大的改善,从而导致了具有超高灵敏度和空间分辨率的表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering,SERS）和表面增强荧光（Surface-Enhanced Fluorescence,SEF）技术。近些年来,这两种技术已经逐渐成为表面科学、应用光学、材料学、环境科学和生物医学等领域的重要分析工具。目前,常规的纯金属纳米粒子以及新兴的核壳和针尖-衬底构型的各类结构在实验中均取得了较高的检测极限和空间分辨率。然而,目前这一重要领域依然存在着许多亟待解决的问题,例如:SERS和SEF光谱的形成机理、最佳基底材料和构型的选择以及诸多实验现象不能正确解释等问题。针对上述存在的问题,本文主要通过高精度的理论计算,对几种典型纳米结构作用下的分子体系SERS、SEF效应及针尖增强拉曼与荧光（Tip-Enhanced Raman Scattering/Fluorescence,TERS/TEF）行为等进行系统的研究,并合理准确的解释实验中亟待解决的现象,从而在一定程度上促进该研究领域的快速发展。主要内容如下:首先,概括了SERS和SEF效应的基本原理、发展历程及主要应用领域,重点介绍了常规的金属纳米粒子二聚体以及新兴的核壳和针尖-衬底结构这三种体系的实验和理论研究现状,并给出了本论文中理论研究所采用的方法。从经典电磁场理论出发,介绍了表面增强理论中的电磁场增强因子的几种常用计算方法。同时,从量子机理方面描述了自由分子体系的跃迁过程,并对其中跃迁电偶极矩的计算,特别是弗兰克-康登项的相关计算过程进行了系统的分析。对可同时处理分子体系表面增强拉曼与荧光光谱的密度矩阵方法进行了详细的阐述,为后续的计算奠定了重要的理论基础。其次,通过分子密度矩阵方法计算了模型分子分别位于银纳米粒子、金纳米粒子以及混合的金银纳米粒子组成的三类二聚体结构中时的表面增强共振拉曼散射（Surface-Enhanced Resonant Raman Scattering,SERRS）及SEF光谱。在理论上系统的分析了金属纳米粒子引起的非局域介电响应、场增强因子和荧光量子产率对分子体系SERRS和SEF效应的影响。结果表明,非局域介电响应对纳米粒子二聚体的间距变化非常敏感,并在较小间距时会一定程度上抑制分子体系的拉曼和荧光强度,且这一现象在SEF过程中更为突出。同时,计算结果显示SERRS效应主要与局域电磁场增强有关,SEF效应则主要取决于电磁场增强和荧光量产率的竞争,并且两种增强效应均可以通过调节纳米粒子二聚体的材料、半径和间距来加以控制。此外,通过比较三种金属结构作用下的分子光谱得到了增强效果最优的二聚体构型,该理论结果可为实验中高灵敏度SERS和SEF基底的制备和选择提供一定的理论依据。然后,主要围绕具有核壳的金属纳米粒子二聚体展开研究。以具有核壳构型的Ag@SiO₂和Au@SiO₂二聚体体系为例,利用三维有限元法（3D-FEM）对相应体系的电磁场增强、荧光量子产率、拉曼和荧光增强等效应进行了系统的模拟和研究,在此基础上对核壳构型的表面增强机理进行了合理的描述。通过比较包裹和不包裹SiO₂层的二聚体结构的电磁场增强和荧光量子产率,结果显示SiO₂层的存在可以“等效”的缩短金属核之间的距离,从而有效的传递了来自金属表面的局域等离激元,因此进一步的增加了其拉曼和荧光增强。同时,改变金属核半径和壳层厚度能够显著的影响拉曼和荧光信号。计算得到的最大拉曼和荧光增强因子分别达到了10⁹和10⁴,这充分表明了超薄层的核壳构型基底在实现高灵敏度的分子检测和成像等方面的巨大潜力。最后,通过3D-FEM法研究了分子体系处于金属针尖和衬底构型形成的等离激元纳米腔中时的TERS和TEF增强特性,系统的分析了针尖尺寸和针尖-分子间距等因素对局域电磁场增强以及分子辐射和非辐射跃迁率的影响。计算结果表明,针尖与衬底之间形成的纳米间隙处产生的局域表面等离激元可以提供较大的电磁场增强。同时发现,在经典电磁场理论框架下,减小的针尖半径和针尖-衬底间距可以以线性方式改善局域场的空间分辨率。由于辐射和非辐射跃迁率间的竞争,尤其非局域介电效应的影响,因此会导致较低的荧光量子产率。此外,研究发现激发电磁场增强对TEF效应起着主要的贡献,并且通过增加针尖半径或减小针尖-衬底间距均可以获得更高的荧光增强。