水热合成-共还原法制备钨铜合金工艺研究

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钨铜合金因具有较强的机械物理性能、良好的耐电弧侵蚀性能、良好的导电导热性能和较强的微波吸收能力等,被广泛应用于电接触材料、热沉材料、电火花加工材料、耐电弧电极材料、重型电气接触材料、高密度集成电路中的散热器材料等领域。然而W-Cu合金是由体心立方结构的钨颗粒和面心立方结构的铜结合而成的复合材料,并且钨、铜两种元素不仅相互不固溶,又不能生成金属间化合物,被称为假合金。因此液相烧结和固相烧结都不易使烧结产品致密度高于98%,致使合金的结构不能适应高技术应用的钨铜合金的要求,限制了它的应用。近年来钨铜合金的制备转向了细颗粒钨铜复合粉体的制备工艺方面。研究表明,粒度细小、成分均匀分布的粉体对以颗粒重排为烧结致密化主导机制的钨铜体系影响甚大,有助于提高烧结致密化速度和烧结密度,最终得到高致密度的钨铜合金,具有优异的物理性能。本论文提出了一种水热合成-共还原法制备W-20wt.%Cu合金的新工艺,旨在制备出W、Cu两种元素均匀弥散分布、保留溶液中分子级的混合状态的复合粉体;同时要求制备出的钨铜合金粉体尺寸达到微纳米级,满足改善钨铜合金的烧结性能的目的,以期制备出导热导电性能优异的高致密度钨铜合金。以偏钨酸铵(钨酸钠)和硝酸铜为前驱体材料,采用水热合成法制备氧化钨铜中间产物,氢气还原制备出了W-Cu复合粉体,不同的放电等离子(SPS)烧结工艺制备出钨铜合金,并采用X射线衍射、扫描电镜和高分辨透射电镜,对制得的粉体与合金进行了显微组织表征和物理性能测试。主要研究成果如下:1.以偏钨酸铵和硝酸铜为前驱体原料,采用水热合成法制备的钨铜氧化物复合粉体颗粒细小,易团聚,铜回收率低,只有20%-30%。降低pH值(pH=3~4)虽然可改善粉体颗粒的大小和均匀性,但铜回收率降低;提高pH值(pH=5~6)可使铜含量提高,但团聚现象加剧。此种前驱体材料与体系制备出的粉体铜含量较原始配比相差太远,非理想前驱体材料。2.以钨酸钠和硝酸铜为前驱体原料制备采用水热合成法成功制备出了钨铜复合粉体,铜含量基本无损失。调整前驱体混合溶液为碱性,pH值控制在9左右,水热反应产物主要是由CuWO4·2H2O与Cu2WO4(OH)2组成的复合络合物。在550℃下焙烧可以使水解产物完全分解成为由WO3、CuO和CuWO4-x组成的氧化复合粉体,球状的氧化钨铜复合粉体以氧化钨为核心,外围以氧化铜和钨酸铜为壳。复合粉体形貌规则,呈球状,颗粒粒度在2~5μm之间,分布较为均匀。氧化钨与氧化铜相互依附生长。700~900℃下氢气还原2h可制备出典型的铜包钨结构的复合钨铜粉体,复合晶体粒度大约在70nm左右。铜包钨结构中,核心是钨,表面包覆着薄薄的铜层,钨铜分布均匀,呈规则球形,两相一体,保留了溶液中分子级的混合状态。3. SPS等离子烧结成功制备出了钨铜合金。随着烧结温度与烧结时间的增加,W、Cu两相微观结构组织分布得更为均匀,孔隙也越来越少,钨铜合金的硬度、致密度和电导率也相应提高。950℃×5min烧结工艺条件下,钨铜合金致密度可达98.9%,维氏硬度达222.8HV,电导率达21.7MS/m。
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