有机功能分子在金属表面的有序组装为分子传感器的制备提供了一个行之有效的制备方法。研究分子在金属表面的组装结构、分子间的相互作用、键接关系、分子的微观位向、分子的电学性能等，对有机功能薄膜和分子传感器的研究具有重要的科学意义和应用价值。本论文就是以此为出发点，通过分子间的相互作用在金属表面构筑了有机分子的纳米结构，并利用高分辨的电化学STM技术对分子纳米结构进行了详细研究，同时通过毛细管隧道结的方法，研究了部分分子纳米结构的电学性能，以期为分子电子器件的制备提供了基本的理论和实验基础。论文内容主要包括： 一、利用氢键作用在Au(111)表面构筑分子纳米结构由于分子间的氢键作用具有方向性和选择性，因此在纳米结构构筑中被广泛应用。本文利用电化学STM，研究了两种三羧酸衍生物：1,3,5-苯三氧乙酸(TCMB)和1,3,5-苯三氧丁酸(TCPB)分子，在Au(111)表面通过分子间氢键作用构筑的纳米结构，发现两种分子在Au(111)表面形成了两种排布方式不同的吸附结构。TCMB分子通过分子间的氢键作用构筑了具有六角空穴的多孔网格结构，而TCPB分子组装成为紧密排列的吸附结构，与.TCMB分子的网格结构大为不同。两种吸附结构的不同主要是由于TCPB分子的烷基链长度增加，使得分子与基底之间的作用增强，分子的可移动性降低造成的结果。这说明虽然分子间的氢键作用对分子的吸附结构有重要影响，但当分子与基底之间的作用力较强时，该作用力对分子的吸附结构也会有决定性的作用。因此，调整烷基链的长度可有效控制功能分子在金属表面的二维组装结构。 二、利用静电作用在Au(111)表面构筑分子纳米结构具有电子给体和受体能力的分子是分子电子学研究的一个重要内容。它们与金属表面的键接关系、吸附位相等是人们研究的一个热点。本文利用电化学STM，在HClO4溶液环境中，原位研究了电子受体分子TCNQ和电子给体分子TTF在Au(111)表面的吸附结构。发现在控制基底电极电位的情况下，TCNQ和TTF分子在Au(111)表面都能形成有序的吸附结构，并且由于分子所带部分电荷引起的分子间静电作用，使相邻分子间成60°或120°的夹角。在较负的电位下，TCNQ分子还可以形成分子间成90°夹角的有序阵列。而在不控制基底电位控制的情况下，两种分子都不能形成有序的吸附结构，TCNQ分子由于与基底之间有较强的相互作用，使得分子能够在金基底上以平躺的吸附方式形成单分子层，而TTF分子则形成的是团聚的亮簇，不能形成单分子层。该研究表明分子间的静电作用和分子与基底之间的作用对TCNQ和TTF分子的吸附结构都有着重要影响，同时在溶液环境中通过控制电极电位来构筑分子的有序结构是一个可行的方式。 三、利用毛细管隧道结研究硫醇分子的电学性能研究分子的电学性质及分子与电极界面间的电荷传输是构筑分子器件的一个重要环节。本文利用毛细管构筑的金-自组装膜-金隧道结，研究了烷基硫醇分子的电学性质。由于这种金-自组装膜-金隧道结可以避免分子和电极之间空气带和氧化物的干扰，因此得到了硫醇分子的具有很好的非线性特征的I-V曲线。通过比较16-巯基-十六羧酸和16-羟基-十六羧酸的I-V特征曲线，进一步证明了硫醇分子通过S-Au化学键与电极相接，比带有羧基的有机分子有较高的导电性；通过检测十六硫醇、十八硫醇和具有donor-space-acceptor(d-s-a)特征分子的I-V曲线，发现烷基硫醇分子随着分子链的增长，能带宽度加大，电子传输的势垒增加，导电性降低。此外，根据毛细管的直径，比较准确的断定了分子与电极之间的接触面积，因此可以通过测定各分子隧道结的电容，得出硫醇分子随着分子链的增长，其介电常数也随之降低，具有donor-space-acceptor特征的分子衰减相对较慢。当温度升高时，由于分子的热运动使S-Au化学键断裂，分子层向无序状态转变，因此分子电导降低，电子不易隧穿。 四、与异相催化反应相关的研究在异相催化反应中，由于手性分子修饰的金属催化剂可以产生很高的立体选择性，因此研究手性分子在金属表面的吸附结构成为当前科学研究的一个热点。利用电化学STM，在HClO4溶液中原位研究了异相催化反应的手性修饰剂R,R-、S,S-酒石酸分子和反应初始物-乙酰乙酸甲酯(MAA)在Cu(111)表面的吸附结构。发现R,R-和S,S-酒石酸分子在Cu(111)表面形成单胞结构为(4×4)的吸附层，相邻两个分子通过分子间H-键作用形成二聚体，共同吸附在基底表面。分子吸附层留下了有序的手性空穴阵列，为反应初始物的吸附提供了吸附的位点，同时每个分子留有一个羟基伸展在溶液中，可以与反应初始物形成分子间H-键，从而限制其吸附位向，最终导致立体选择性的产生。该结果为异相催化合成的“模板”机理提供了基本的理论依据。同时，反应初始物MAA在Cu(111)表面也可以形成结构为(4×3)的吸附层。