氧转移反应是氧化还原中最基本的形式之一。从工业上的选择氧化和deNO_x过程,到生物体内新陈代谢过程,氧转移反应几乎无处不在。过渡金属端氧化合（配合）物可有效地催化氧转移过程,其中含铼高价氧化物催化剂以其刚性的结构、多变的价态,丰富的配位类型以及独特的反应性能引起越来越广泛的重视。本文采用密度泛函方法（B3LYP）,系统地研究了一系列LRe（Ⅶ）O₃结构、谱学及其与三甲基膦间发生氧转移过程的微观机理,主要结果总结如下:（1）Re=O键长按Cp^*ReO₃>CpReO₃>NH₂ReO₃>CH₃ReO₃>HOReO₃>ClReO₃≈FReO₃逐渐缩短。偶极距、Re=O键伸缩振动频率均可与此较好地关联。但Re=O键能则是按CpReO₃<Cp^*ReO₃<NH₂ReO₃<HOReO₃<FReO₃<ClReO₃<CH₃ReO₃依次升高,和键长之间并没有明显的对应关系。随L不同,Re=O键能可在很大范围内变化,故其能在各类氧转移反应中发挥重要作用。（2）本文深入探讨了R-ReO₃和PMe₃间三种可能的氧转移途径:（a）两步氧转移;（b）直接氧转移;和（c）Re=O插入。研究表明:（i）对于CpReO₃,途径（a）在能量上非常有利。而对于途径（b）,顶部进攻过渡态（TS3’）在能量上比底部进攻过渡态（TS3）有利得多,轨道分析显示,在前者中P可与配体上的H有一定的成键作用,从而稳定了过渡态。计算表明,TS3’（Cp）也是反应的重要竞争路径。（ii）从构型和热力学上看,CpReO₃和Cp^*ReO₃非常相似,但二者反应机理差异较大。如对于途径（b）和（c）,受Cp^*的位阻和电子效应的影响,Cp^*ReO₃相应的过渡态比CpReO₃的能量高很多（TS3,TS4）或根本无法进行（TS3’）。但对于途径（a）, Cp（Cp^*）环的影响较小,此时二者的势能曲线就非常类似。因此,在理论研究中采用Cp为简化模型来研究Cp^*基团的反应,必须足够地谨慎。（iii）尽管在热力学上,CH₃ReO₃中Re=O键很强,似乎不易脱氧,但因实际反应中CH₃ReO₂和OPPh₃之间能生成稳定的配合物5（Me）,故可发生缔合式的氧转移,这与CpReO₃和Cp^*ReO₃参与的氧转移过程有明显区别。而且此时最有利的氧转移途径变为途径（b）,理论预测的氧转移能垒为14.4 kcal/mol,表明该反应可在温和条件下进行。