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Zr基块体金属玻璃(Zr-BMGs)具有强的玻璃形成能力,是最具应用潜力的块体非晶合金体系。但其室温脆性、组织性能均匀性以及高纯高真空苛刻制备条件等问题尚亟待解决。因此,本文系统研究了Zr-BMGs合金中相选择、氧含量、大尺寸无缺陷复合材料制备及其力学行为。
已有研究表明,铸态内生晶体相对Zr-BMGs复合材料的力学性能有着重要影响,研究Zr-BMG合金中内生晶体相的竞争与选择规律具有重要意义。本文利用Bridgman方法系统研究了(Zr3Ti)66.7-x/2(Cu5Ni4)33.3-x/2Bex(x=15-44)伪三元合金不同冷却速率下的组织演变,发现主要竞争相为Zr2Cu、ZrBe2以及Zr2Cu+ZrBe2共晶相,为多组元Zr-BMG合金体系复合材料设计提供了借鉴。结合相图,开发了一种新Zr-BMG合金Zr48.7Ti16.3Cu9.7Ni7.8Be17.5,并发展了新型Zr2Cu/BMG、ZrBe2/BMG、(β-Zr+ω-Zr)/BMG复合材料。
氧对BMG形成能力的影响及机制至今仍存在着争仪。大部分研究者认为,氧在BMG合金中易于生成高熔点氧化物而成为异质形核核心,严重损害玻璃形成能力。但也有人认为,氧可作为合金化元素溶于玻璃基体中,不仅不影响甚至还可以提高玻璃形成能力。本文研究发现氧在Zr-BMGs中既不生成氧化物,也不固溶于玻璃基体中,而是析出和氧具有较大亲和力及固溶度的晶体相:如在Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5合金中析出Zr3NiO,在Zr48.7Ti16.3Cu9.7Ni7.8Be17.5合金中析出Zr固溶体相。随着富氧晶体相的析出,剩余合金熔体仍保持低氧含量,具有强的玻璃形成能力。
在上述发现基础上,利用氧与β-Zr具有较大亲和力及固溶度的特点,发明了氧固溶强化β-Zr/BMG复合材料,使氧偏聚于β-Zr中并固溶强化,实现了拉伸塑性与高强度的良好结合,开辟了低纯原料、低真空条件制备高强高韧Zr-BMG复合材料的新途径。制备的2000ppm氧含量Zr60Ti14.6Nb5.4Cu6.4Ni5.6Be10复合材料的屈服强度和抗拉强度分别为1302MPa和1355MPa,较常规低氧合金分别提高了21%和15%,拉伸塑性≥5.0%。
Zr-BMG复合材料的结晶温度区间(680℃~1200℃)宽,β-Zr初生相凝固收缩大,水淬或铜模冷却工艺无法消除缩松等凝固缺陷,且组织性能不均匀。本文发明了半固态快速顺序凝固(SSPS)制备新方法,成功制备了11mm直径β-Zr/BMG复合材料,拉伸塑性高达6.2%,攻克了大尺寸、无缺陷Zr-BMG复合材料制备难题。同时,系统研究并建立了β-Zr初生相形态尺寸参量(平均等效直径Deq、比表面积Sv)与保温时间t的关系。
本文首次通过实验观察并阐释了β-Zr/BMG复合材料的拉伸力学行为。在应力作用下,β-Zr晶体相和BMG基体发生弹性应变,复合材料处于弹性变形阶段;随着应力增大,β-Zr晶体相开始屈服和加工硬化,复合材料进入加工硬化阶段;当应力超过BMG基体的屈服强度,基体产生剪切带发生塑性变形而加工软化,复合材料的加工硬化开始减弱;继续变形,BMG基体软化逐渐增强,当其完全抵消β-Zr晶体相硬化时,强度达到最大值;随后复合材料呈现加工软化,拉伸试样开始颈缩;继而,裂纹在剪切带或晶体/非晶界面等薄弱位置萌生并扩展,导致复合材料断裂。