双光子吸收是一种三阶非线性光学现象,在生物、化学、材料科学等领域具有广阔的应用前景。具有强双光子吸收性质的有机分子材料在光限幅,三维光信息存储和双光子荧光显微镜（TPEM）等领域中被广泛使用。其中,TPEM实现了对活细胞结构的检测,使得对双光子荧光探针的研究成为热潮。生物体内富含各种金属离子,如Ca²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Pb²⁺等,它们对细胞生长、功能调节以及体内活性生物酶的转化等起着至关重要的作用,准确检测它们的含量与分布尤为重要。目前,实验上已合成出多种金属离子双光子荧光探针并探索了它们在离子分析方面的应用。相对于实验研究,相关的理论研究还比较少。理论研究双光子荧光探针的识别机理,探寻分子结构与性质的关系,并在此基础上理论设计性能良好的双光子荧光探针,对于实验合成具有重要的指导意义。本文利用含时密度泛函理论和响应理论方法研究了一系列双光子锌离子荧光探针的单光子吸收、荧光发射和双光子吸收性质。主要内容分为两部分,第一部分探寻了一类双光子锌离子探针的响应机理,并在实验分子基础上,理论设计了一系列性能优良的双光子锌离子荧光探针。第二部分研究了异构和配位模式对两类双光子锌离子荧光探针光学性质的影响。一、双光子锌离子探针的响应机理和分子设计应用密度泛函理论和响应理论方法,计算了一类基于二甲基吡啶胺识别基团的双光子锌离子探针的单光子吸收、荧光发射和双光子吸收性质,探寻了探针的响应机理。计算结果与实验值符合得很好。研究发现,因为锌离子的络合促进了分子内电荷转移,所以双光子吸收明显增强。基于实验分子,采用不同的分子共轭中心、电子给体和受体基团,我们设计了一系列双光子锌离子探针,并计算了设计分子的单光子吸收、荧光发射和双光子吸收性质。结果显示,分子络合锌离子后,单光子吸收和荧光发射波长发生较大红移。相对于实验分子,设计分子在长波长范围内,双光子吸收显著增强。而且,络合锌离子后,增强的分子内电荷转移可以有效提高双光子吸收强度。二、异构和配位模式对双光子锌离子探针光学性质的影响1.理论计算了基于二甲基吡啶胺识别基团的锌离子荧光探针的单光子吸收、荧光发射以及双光子吸收性质。考虑了几种不同配位模式,重点研究了配位模式对探针光学性质的影响。研究发现,当络合锌离子之后,分子内电荷转移增强,单光子吸收、双光子吸收波长和荧光发射波长都发生较大红移,且吸收强度也都有所增强。对于各种不同的配位结构,红移的程度具有显著差异。当锌离子和探针的电子受体结合时,由于相关分子轨道能隙较小,红移量最大。2.理论计算了基于三（吡啶甲基）胺识别基团的双光子锌离子探针单光子和双光子吸收性质,重点研究了异构和配位模式对分子光学性质的影响。研究表明异构对自由配体双光子吸收性质的影响不能被忽略。配位模式对双光子吸收波长和吸收截面均有重要影响,当锌离子与位于分子中部的吡啶基团络合时,由于分子内电荷转移增强,锌离子配合物在长波范围有较强的双光子吸收。研究还发现,当给体强度增强时,配位模式效应随之增强。