基于羟基葫芦[6]脲功能聚合物材料的制备及性质研究

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葫芦[n]脲(CB[n])具有一个中空南瓜状的结构,由两个亲水性的羰基端口和一个疏水性的空腔组成,CB[n]结构稳定,刚性大,不易变形,能够通过多种非共价键相互作用键合客体分子。研究表明,在许多聚合物体系中引入CB[n],会给聚合物体系带来许多独特的性质,因此,包含CB[n]的聚合物体系能应用到许多领域,如:超分子化学,分析研究,分离技术,大分子机器,智能材料和医学应用等。此外,将CB[n]引入到聚合物体系,能够影响聚合物的自组装行为和流变性,从而可以对聚合物的行为进行一定的调控。但是,由于CB[n]缺少可以聚合的官能团,必须在CB[n]的表面接枝双键,或者接枝可以再反应的官能团,才可能进一步将CB[n]通过共聚的方式接入聚合物体系,因此本论文从羟基葫芦[6]脲出发,分别通过非共价键相互作用、自由基聚合及逐步聚合的方式,将CB[6]引入到聚合物体系,获得多种含有CB[6]大环的聚合物,并对其性质进行研究。(1)本文综述了 CB[n]的历史、合成和识别性能,以及CB[n]衍生物的合成,并且总结了 CB[n]在催化和刺激响应性开关设计中的应用进展,以及CB[n]作为主要单体在生物医学和主-客体聚合物中的应用。(2)我们通过原子转移自由基聚合(ATRP)法合成聚乙二醇-聚乙烯基毗咯烷酮双亲水性嵌段共聚物,该共聚物与十二羟基葫芦[6]脲((HO)12-CB[6])通过氢键等非共价键相互作用形成聚集体,SEM和DLS证明该聚集体为纳米颗粒,并且具有pH响应性功能,当pH低于1.8或高于13.6时,聚集体分散,溶液变澄清,pH在6和13之间时,聚集体重新组装,溶液变浑浊。这说明CB[6]引入到聚合物体系中,确实能够影响聚合物的自组装行为和流变性,从而可以对聚合物的行为进行一定的调控。(3)本章中我们根据相关文献报道,改变过氧化氢的量和反应时间,成功制备出在DMSO中溶解性相对好的多羟基葫芦[6]脲((HO)n-CB[6]),以此为原料通过与甲基丙烯酰氯加成消除合成出带有双键的CB[6],接着与丙烯酸共聚成功合成出基于CB[6]的温敏性和pH敏感性功能聚合物,并且最高临界溶解温度为37℃,共聚物在pH<2.59和pH>12.条件下溶液澄清,接近中性时溶液浑浊,表现出强烈的pH响应性。同样的方法我们通过(HO)12-CB[6]与甲基丙烯酰氯反应成功获得带有六个双键的CB[6],将此单体通过自由基聚合后,成功获得基于CB[6]的三维棒状聚合物。(4)最后,我们利用得到的(HO)n-CB[6]为原料通过逐步聚合法合成出三种基于CB[6]的聚合物,分别为CB[6]-烷烃聚醚、CB[6]-芳烃聚醚和CB[6]-HDI(六亚甲基二异氰酸酯)聚氨酯。利用1H-NMR和IR证明它们制备成功。基于CB[6]的这三种聚合物将会在分子印迹聚合物中有潜在的应用。
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