水蒸汽法再生乙炔氢氯化铋基无汞催化剂的研究

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本研究针对聚氯乙烯(PVC)行业急需解决汞污染问题而设立。目前,我国PVC生产以电石乙炔法为主。该法采用的HgCl2/C催化剂对环境造成污染,因此,环境友好型乙炔氢氯化无汞催化剂备受社会关注,成为目前研究的热点。目前无汞催化剂主要有贵金属和非贵金属催化剂。由于成本的原因,本研究所涉及的是非贵金属催化剂。国内外研究资料表明,非贵金属催化剂的催化性能(活性和选择性)已经接近工业用汞催化剂的水平,由于催化剂在反应过程中积碳的产生,导致催化剂的寿命尚不理想。因此,无汞催化剂还不能有效代替汞催化剂,需要更近一步的研究。本研究以提高无汞非贵金属催化剂性能及使用寿命为目的,采用水蒸汽再生法对失活的乙炔氢氯化负载型非贵金属铋基无汞催化剂进行再生,研究其再生效果。优化了水蒸汽流速,再生温度、再生时间等再生条件,表征了催化剂载体、新鲜和失活催化剂、再生后催化剂及再生后失活催化剂表面形貌、结构及相关的理化性质。在最优的工艺条件下,对催化剂进行多次循环再生,通过固定床反应装置测试催化剂再生后的乙炔转化率,评价其活性和稳定性。研究结果表明:(1)以煤质活性炭为载体,浓度为25%的BiCl3酸性溶液为浸渍液,将其浸渍在活性炭载体上,制备负载型铋基催化剂,用于乙炔氢氯化反应,催化剂失活后,用水蒸汽进行适当的处理。催化性能测试表明,水蒸汽处理对失活催化剂具有一定的再生能力。利用正交设计考察水蒸汽的再生温度、水蒸汽流速和再生时间对催化剂再生后性能的影响,发现再生时间是影响催化剂再生效果的主要因素。优化条件为温度600oC、水蒸汽流速30 cm3/min、再生时间120 min时,再生后催化剂的最高活性甚至高于新鲜催化剂,最好效果可达到新鲜催化剂初始活性的112.5%。(2)通过比表面积(BET)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、电子能谱(EDS)、热重分析(TG)等表征对催化剂样品进行了分析。结果表明,催化剂失活的主要原因是活性组分被反应过程中产生的积碳覆盖和活性组分的流失。经水蒸汽再生处理后,催化剂活性组分被重新暴露出来,恢复一定的催化性能。与失活的催化剂相比,再生后催化剂表面形貌发生了变化,产生了更多的孔,表面物种形成晶型,成簇状,活性组分的分散性发生了变化。Bi在催化剂表面以氯氧铋的形式存在,并且可能产生了新的氯氧铋活性物种(与X-射线衍射PDF标准卡对比),催化剂表面的氯氧铋成为催化剂的活性中心,在有效抑制活性组分流失的同时催化剂的活性和寿命也得到很好的恢复。(3)与传统的空气法、溶剂洗涤法、烧炭法再生相比,水蒸汽循环再生可有效延缓催化剂活性组分的损失率。本研究在采用水蒸汽对催化剂进行5次循环再生后,催化剂的再生活性仍达到初始活性的52.4%,有效提高了催化剂的使用利用率,延长其寿命。
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