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Ba与Ca基复合钙钛矿陶瓷因其良好的微波介电性能而在微波通讯技术中有着重要应用。本文系统地研究了A位、B位以及A/B位协同置换对复合钙钛矿陶瓷结构、微结构以及微波介电性能的影响规律。首先在Ca1-xNd2x/3TiO3陶瓷中得到了高Qf值,其最佳值出现在x=0.39的成分点。不同气氛退火处理的结果表明,其高Qf值起因于A位阳离子空位与B位氧空位复合达到最佳的电荷分布关联距离。A位阳离子空位还会导致结构许容因子的减小,从而使氧八面体扭转加剧且抑制B位阳离子的扰动,结果使介电常数和谐振频率温度系数都减小。Ca[(Mg1/3T2/3)1-xTix]O3 （CMTT）陶瓷中B位Ti4+的引入使得其结构由单斜转变为正交,这是B位的1：2离子有序逐渐被Ti4+破坏的结果。选区电子衍射显示,微区的1：2有序可以保持到x=0.2,这说明其有序变化符合空间电荷模型,而Ti4+与Ta5+相近的离子半径是决定这种模式的关键。离子有序的破坏导致了Qf值的下降,但小离子半径Ti4+导致的B位阳离子扰动的加强使得介电常数增加。而同时氧八面体扭转的减弱与介电常数的增加共同决定了谐振频率温度系数的增加。采用选区电子衍射与纳米束电子衍射,以Ca[（Mg1/3Ta2/3）0.9Ti0.1]O3陶瓷为具体对象、对Ca基复合钙钛矿陶瓷的畴结构进行了深入研究。在这类陶瓷中,通常有反向畴与铁弹畴两种畴结构存在。反向畴是由于有序排列的相邻离子错位导致,其畴界能量不高,可以被不同的钙钛矿结构基本晶面贯穿。而铁弹畴实质上是由相同或不同取向的孪生畴组合而成的孪生畴群,主要有反射孪生畴和旋转孪生畴两大类。反射孪生畴的反射面一般是垂直于[001]c或[101]c方向的晶面；而旋转孪生畴则可以是沿着[001]c晶带轴的90°旋转和沿[111]c晶带轴的120°旋转。氧八面体的正向和反向扭转,A位阳离子反平行位移以及B位离子有序都会导致铁弹畴的形成。在上述两个体系的基础上,合成了A/B位协同置换的(Ca1-0.39xNd0.26x)[(Mg1/3Nb2/3)1-xTix]O3（CNMNT）.(Ca1-0.3xLa0.2X)[(Mg1/3Ta2/3)1-xTix]O3（CLMTT）陶瓷。伴随着离子有序被破坏,它们的结构都由单斜变为正交。而同时由于A位阳离子空位的存在使得Qf值迅速下降。由B位Ti4+的引入带来的阳离子扰动增强而导致的介电常数的增大与A位阳离子空位使结构许容因子减小而导致的氧八面体扭转的加剧共同决定了谐振频率温度系数的反常变化。选区电子衍射显示,CNMNT陶瓷倾向于形成1：2微区有序而CLMTT陶瓷倾向于形成1：1有序。通过对CMTT、CNMNT以及CLMTT陶瓷体系的拉曼光谱研究,揭示了三个体系中存在不同的短程有序结构,这可以通过800cm-1左右不同的Ag模来判断。产生这种差别的主要原因在于A位置换离子与氧离子之间作用的强弱。强的A-O键使陶瓷倾向于形成1：1短程有序而减弱的A-O键则倾向于形成1：2短程有序。但无论哪种短程有序结构,都对Qf值有一定的正面作用。此外,还系统研究了Mg2+等价置换对Ba（Zn1/3Nb2/3）O3陶瓷结构与性能的影响规律。XRD全谱拟合显示,Mg2+完全进入了Zn2+的晶格位置。Mg2+置换可以提高Ba（Zn1/3Nb2/3）O3陶瓷的有序-无序转变温度,从而使其能在烧结过程中直接得到有序结构。低于转变温度下的长时间热处理可以进一步提高有序度,且处理温度越接近转变温度,作用越明显。但Mg2+置换对于有序度本身基本没有影响,烧结及热处理后各成分样品的有序度几乎保持在同一水平。尽管如此,Qf值的变化却十分显著,说明此时有序畴的尺寸及分布应起着关键作用。均匀细小的有序畴会带来高的Q值,而非均匀粗大的有序畴则会导致Q值的下降。尺寸为40nm左右的均匀畴结构是获得高Q值的关键。研究出了如下具有较好的综合微波介电性能的材料：1)Ba[(Zn1xMgx)1/3Nb2/3]O3 （x=0.4）:εr=36, Qf=94,400GHz,tf=25.8ppm/℃;2) Ca[(Mg1/3Ta2/3)1-xTix]O3 （x=0.45）:εr=45.1, Qf=34,800GHz, tf=17.4ppm/℃;3) Ca1-xNd2x/3TiO3 （x=0.39）:εr=103, Qf=15,340GHz, tf=247 ppm/℃.