【摘 要】
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固体氧化物燃料电池（SOFC）作为一种可直接将化学能转换成电能的高效、环保和燃料灵活的全固态发电装置,被认为是未来重要的能源装置之一。本文中主要以层状有序的双钙钛矿电极材料作为研究对象,采用掺杂以及修饰手段合成新型材料来探究中温下电极材料的氧催化活性和稳定性,借此开发具有应用潜力的IT-SOFC阴极材料。采用甘氨酸硝酸盐法（GNP）合成Nd位缺陷的Nd1-xBa Co2O5+δ,之后通过引入氧化铋
【基金项目】
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国家自然科学基金项目（2173017）； 中国“111”项目（D17017）； 吉林省自然科学基金（20200201060JC,20200201514JC,20190701029JC）；
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固体氧化物燃料电池（SOFC）作为一种可直接将化学能转换成电能的高效、环保和燃料灵活的全固态发电装置,被认为是未来重要的能源装置之一。本文中主要以层状有序的双钙钛矿电极材料作为研究对象,采用掺杂以及修饰手段合成新型材料来探究中温下电极材料的氧催化活性和稳定性,借此开发具有应用潜力的IT-SOFC阴极材料。采用甘氨酸硝酸盐法（GNP）合成Nd位缺陷的Nd1-xBa Co2O5+δ,之后通过引入氧化铋一锅法合成了一种新型的Nd1-xBa Co2O5+δ+x/2Bi2O3（x=0.05;NBC95+B）复合阴极材料。XRD显示复合材料中存在部分微量铋离子进入晶格中。碘滴定和XPS分析结果表明,氧化铋复合有助于Co4+浓度的升高。同时,氧化铋的引入降低了材料的热膨胀系数（TEC）(17.1×10-6→16.6×10-6K-1),提高了ORR催化活性。800°C时,NBC95+B阴极的极化阻抗（ASR）和最大功率密度（MPD）分别为0.026Ωcm~2和720 m W cm-2。NBC95+B复合阴极良好的电化学性能是由于Nd阳离子缺陷和亚氧化态Bi阳离子引入的协同作用。此外,NBC95+B阴极也表现出了良好的抗二氧化碳中毒性能和稳定性。基于阳离子缺陷在改善材料电化学性能的特点,采用GNP法合成了Nd阳离子高浓度缺陷Nd0.9Ba Co2O5+δ（NBC90）纳米复合材料。XRD研究显示,NBC90中存在双钙钛矿结构（93.82%）以及以纳米颗粒（NPs）形式溶出的单钙钛矿相（6.18%）。此种方式加速了ORR催化能力,NBC90在800℃时的面比电阻（ASR）下降到0.023Ωcm~2。为进一步改善NBC90的稳定性和电化学性能,采用铋离子修饰一锅法合成了NBC90+0.05Bi2O3（NBC90+B）纳米复合材料。由于铋离子在晶格内部的渗透调节了它的智能组装和表面偏析,NBC90+B电极材料自组装形成了NBC90（91.43%）以及铋掺杂的Ba Co1-yMyO3-x（M=Bi）偏析NPs（8.57%）。研究表明,各向异性生长形成的纳米结构Ba Co1-yMyO3-x（M=Bi）与母体材料构建出的多重异质界面能够表现出极强的表面氧催化活性。因此,NBC90+B阴极在800°C的ASR进一步减小为0.014Ωcm~2。而且,引入氧化铋形成的异质结构有效地提高了样品的电导率,600°C下的电导率为563.7 S cm-1,明显优于NBC(424.8 S cm-1)和NBC90(412.5 S cm-1)。此外,高酸度的Bi离子的渗透和两相界面的协同效应显著增强了阴极的结构稳定性和含CO2气氛下的稳定性（700°C,～110h）。通过甘氨酸硝酸盐法合成了B位Bi离子掺杂的Nd Ba Co2-xBixO5+δ（x=0.05–0.2;NBCBx）阴极材料。XRD分析显示,x=0.05和0.1时,铋离子成功的掺杂进入Co位,没有改变双钙钛矿的结构（P4/mmm）。引入大离子半径且高键能的Bi3+离子既能够改善样品的离子电导率,同时也有助于提升材料的稳定性。通过电化学测试发现,Bi掺杂含量为0.05时材料性能最佳,其在800°C时的ASR为0.019Ωcm~2,MPD达到798 m W cm-2。NBCB0.05具有最佳的催化活性是由于Bi3+的适量掺杂,促进了氧还原活性和稳定性的平衡,在两者的协同效应下加剧了氧的输运能力。此外,NBCB0.05在CO2气氛下也表现出了优秀的稳定性,并且单电池稳定运行时间达到～70 h。
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