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环氧涂料作为用途最广、用量最大的一类热固型材料,现已在多种领域得到应用。传统的环氧涂料多数由石油资源及其衍生物制得,随着环保意识的加强和可持续发展概念的深入人心,将生物原料与环氧体系结合制备生物基型环氧树脂及固化剂,对现代绿色化学发展具有重要意义。单宁酸(TA)是一种自然界常见的五倍子多酚,可作为是胺类或酸酐类环氧固化剂的替代品,但将单宁酸直接应用于环氧体系会造成施工难且涂膜脆的缺点。本文以单宁酸作为起始原料,与10-十一烯酰氯进行酯化反应,制备了3种十一烯基单宁酸(TAUC),再利用十一烯基单宁酸与3-巯基丙酸反应,制得一系列单宁酸基环氧固化剂(TUC),将其与环氧树脂(NPEL 128)固化,对比了所得涂膜(TEP)与单宁酸作固化剂所得涂膜的性能;在此基础上,采用TAUC 3与巯基乙醇和环氧氯丙烷为原料,通过两步反应制备单宁酸基环氧树脂(TEO),采用三乙烯四胺固化TEO得到TTE涂膜,对比了TTE与三乙烯四胺固化的NPEL 128涂膜(NTE)的性能。全文主要研究内容如下:1.十一烯基单宁酸的合成通过调节10-十一烯酰氯与单宁酸的化学计量比,制备出TAUC 1、TAUC 2、TAUC 3,探究了实验的最佳反应溶剂和缚酸剂,反应的最佳溶剂为乙酸乙酯(EA)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)质量比为2:1的复配溶剂,最佳缚酸剂为三乙胺。通过红外、核磁和凝胶渗透色谱仪(GPC)验证了TAUC的结构,其中TAUC 3引入十一烯碳链数最大,为16,TAUC 1和TAUC 2引入十一烯碳链数分别为4和9。2.单宁酸基环氧固化剂的制备与性能TAUC 1、TAUC 2、TAUC 3,三者与3-巯基丙酸反应,制得相应的十一烯酸改性的单宁酸基固化剂TUC 1、TUC 2、TUC 3,采用核磁、红外和GPC验证了TUC单体的结构。然后用TA、TUC 1、TUC 2和TUC 3作为固化剂固化NPEL 128得到相应的环氧涂膜TEP 0、TEP 1、TEP 2和TEP 3。采用动态热机械分析仪(DMA)、差示扫描量热仪(DSC)及热失重分析仪(TGA)表征了涂膜的机械性能和热性能。同时测试了涂膜的硬度、圆柱弯曲、抗冲击性能和对马口铁的附着力等应用性能,并研究了涂膜的凝胶率和耐性,如吸水率和甲苯溶胀率等。研究结果表明:TEP 1、TEP 2、TEP 3的最大应力和储能模量随十一烯碳链数的增加而减小,最大应力由TEP 1的7.14 MPa减小到TEP 3的5.77MPa,储能模量由2700 MPa降低到1700 MPa;此外,断裂伸长率随十一烯碳链数的增加而增大,由27.8%增加到58.2%,而TEP 0的最大应力仅为0.27 MPa,储能模量为2913 MPa,断裂伸长率只有0.12%,说明TUC固化剂对环氧树脂具有增韧作用。TEP系列涂膜的初始热分解温度都在230～270°C之间,并呈现出随十一烯碳链数的增加热分解温度增大趋势。TEP 0的铅笔硬度为4 H,TEP1、TEP 2和TEP 3的铅笔硬度在3 H～4H之间,附着力均为0级,弯曲<1 mm;吸水率低于8%,甲苯溶胀率随着十一烯长碳链数量的增加而增大,最大为53%。3.单宁酸基环氧树脂的制备与性能TAUC 3首先与巯基乙醇反应得到单宁酸多元醇单体(TOH),TOH再与环氧氯丙烷反应得到环氧树脂(TEO),利用核磁、红外和GPC对验证了TEO的结构。将TEO和NPEL 128分别与三乙烯四胺进行固化,得到相应的环氧涂膜TTE和NTE。测试了涂膜的硬度、圆柱弯曲、抗冲击性能和对马口铁的附着力,研究了涂膜的凝胶率、吸水率和甲苯溶胀率,利用DMA、DSC和TGA对涂膜的机械性能和热学性能进行表征。研究结果表明:TTE的铅笔硬度为2 B,圆柱弯曲<1 mm,能够通过正/反50 cm·1kg的抗冲击试验;较之NTE铅笔硬度为2 H,圆柱弯曲为3 mm,仅能够通过35 cm·1kg的抗冲击试验。此外,TTE涂膜的断裂伸长率为21.1%,拉伸强度为2.7 MPa,储能模量为2088 MPa,相较于NTE涂膜1.4%的断裂伸长率、0.9 MPa的拉伸强度和2724 MPa的储能模量,具有更好的柔韧性。由此说明TEO树脂可实现环氧的增韧;另外,TTE的初始分解温度为275°C,NTE的的初始分解温度为239°C,TTE的热稳定性略好于NTE。