超配位化合物是一类结构奇特而又迷人的新物种，近年来引起了人们的极大关注。本论文利用量子化学从头算和密度泛函理论方法，对当前热点课题中的一系列新型超配位化合物进行了理论研究，包括几何结构、振动频率、成键特征、芳香性和势能面等方面的研究。主要创新性成果如下：　　 (1)在B3LYP/6-311+G*和BP86/6-311+G*两种理论水平下，对碱土金属超配位化合物MB82-(M=Be，Mg，Ca，Sr，Ba)进行了研究，理论预测了碱土金属原子具有形成超配位化合物的性质。几何结构优化和振动频率分析表明Be原子能够稳定在D8h B8环的中心形成平面八配位的轮状结构。Mg，Ca，Sr，Ba由于原子半径太大，和B8环相互作用形成的是金字塔型的C8v结构。自然键轨道分析表明，碱土金属原子与硼环配体之间的相互作用主要是静电相互作用，M-B键表现出较强的离子键性质。D8h BeB82-结构含有3个离域的π成键、3个离域的σ成键和8个两中心-两电子的B-B键，这些键都对平面环结构的稳定具有重要意义。核独立化学位移分析表明这些稳定的超配位化合物都具有芳香性。通过对BeB82-化合物的异构体进行研究，进一步证明D8h BeB82-结构是势能面上的全局最小点。　　 (2)在单核碱土金属超配位化合物的基础上，采用B3LYP和BP86两种密度泛函理论方法，对双核碱土金属超配位化合物M2B8(M=Be，Mg，Ca，Sr，Ba)进行几何结构优化和振动频率分析，分别得到了稳定的D8h结构，其中两个碱土金属原子分别位于B8环的两侧。综合电荷分析和Wiberg键指数分析，碱土金属原子和硼环配体之间的相互作用主要是静电相互作用。对稳定化合物进行核独立化学位移计算，得到的值都是很大的负值，表明这些化合物都是具有芳香性的分子。这类结构和性质都很特殊的化合物，可以用来设计和合成新型材料。　　 (3)采用44种理论方法，包括43种密度泛函方法和1种从头算方法，对七配位和六配位的钒羰基化合物V(CO)7+和V(CO)6+进行了系统的研究，理论预测其可能存在的几何构型。优化共得到四个V(CO)7+结构，其中C3v结构是势能面上的全局最小点。对于V(CO)6+化合物，优化共得到五个单重态和四个三重态结构，其中具有扭曲的八面体构型的三重态D3d结构是势能面上的全局最小点。通过对V(CO)6+-CO的分解能进行计算，进一步证明了C3v V(CO)7+结构的稳定性。实验中只检测到了V(CO)6+，并没有检测到V(CO)7+化合物，而我们的理论研究表明C3v V(CO)7+结构是能够稳定存在的，这对今后的实验研究具有十分重要的指导意义。