基于干法成膜技术的聚苯硫醚基固态隔膜的研究

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近年来,传统锂离子电池越来越难以满足社会对高安全、高能量密度动力电池的迫切需求。基于固态电解质的锂金属电池成为解决这一问题的关键研究方向之一。然而传统的固态电解质都具有各自明显的优势,但也存在先天性的缺点。例如,硫化物电解质对水汽极为敏感,生产要求高;氧化物电解质成本较高、加工性能差、界面阻抗高;聚合物固态电解质室温下离子电导率相对较低。因此,工业领域尚没有一种非常明确的固态锂金属电池技术路线。本文提出一种具有高结晶度的PPS基固态隔膜作为解决方法,该固态隔膜由无溶剂干法成膜技术制备,并在多种锂离子电池体系中都具有良好的适用性,具体研究内容如下:(1)通过一种中试级无溶剂干法成膜技术合成了薄而致密的PPS基固态隔膜,并通过阴离子螯合分子(TCBQ)对PPS晶体基元进行改性,随后引入痕量第二相对基元界面进行高导电优化。最终合成的PPS基固态隔膜在室温下具有高的本征锂离子扩散系数(1.92×10-8 cm~2 s-1)、高离子电导率(>2×10-4 S·cm-1)、高锂离子迁移数(0.8~0.9)以及宽电化学窗口(5.1 V)。此外,通过5μm的PE复合PPS基固态隔膜,提升了其应用范围。(二)研究了基于PPS基固态隔膜的高能量密度锂金属电池体系。首先,通过PPS基固态隔膜对Li+优异的整流作用,成功在Cu箔表面镀上了一层致密均匀的锂镀层,以此作为薄锂负极,并采用商用的HVLCO正极及NCM523正极(2.2 m Ah cm-2~3.5 m Ah cm-2)成功制备出高能量密度的LMBs(1000 Wh L-1),并保证其稳定循环。其次,初步探究了无负极锂金属电池,为高能量密度电池体系拓宽了新的路径。最后,研究了基于PPS固态隔膜的准固态石墨电池体系,实现了HVLCO-G电池在1 C下1200圈的稳定长循环,并在安普瑞斯(无锡)有限公司的帮助下完成了1 Ah软包电池的测试,2 C下容量保持率高达74.5%,且成功通过了针刺实验,证实了装配PPS基固态隔膜的锂离子电池具有优异的安全性能。(三)研究了基于PPS基固态隔膜的高压LNMO电池体系。首先,通过添加少量Li2C2O4对LNMO正极进行补锂,并采用干电极技术合成1.5 m Ah cm-2的高负载LNMO极片;Li2C2O4在首次充电过程中的分解补偿了SEI层生成时消耗的活性Li+,提高了LNMO的首圈库伦效率。此外,PPS基固态隔膜对HF的抑制作用,进一步保证了SEI层在循环过程中的稳定性,实现了LNMO半电池与全电池的稳定循环,为LNMO无钴电池的商业化探索提供了新的方向。(四)研究了基于PPS基固态隔膜的LTO电池体系。首先,通过球磨、喷雾造粒以及固相烧结的方式制备出了一种球形LTO负极材料,并通过添加废弃锂电池电解液对LTO表面进行氟化改性。制备出的LTO具有较好的倍率性能以及循环性能,5 C下放电比容量高达135 m Ah g-1,且在10 C下放电比容量高达120 m Ah g-1,并且LTO半电池可以在1 C和5 C下稳定循环2000圈。此外,通过PPS基固态隔膜对LTO全电池性能进行优化,实现了LCO-LTO、LMFP-LTO以及LNMO-LTO等多种电池体系的稳定循环。最后,探究了LTO电池及PPS基固态隔膜的低温稳定性,实现了装配PPS基固态隔膜的LCO-LTO电池在-35℃下的正常工作。
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