聚合物电致变色(Polymer Electrochromic,PEC)材料因其宽的颜色调制范围、高的对比度和着色效率、较快的响应速度以及良好的加工性被认为是最有发展前途的新一代电致变色材料。本论文围绕噻吩类十字交叉型D-A共轭单体,借助电化学聚合法构筑了一系列基于十字交叉结构的D-A共轭聚合物以及相应的双层聚合物薄膜,以十字交叉结构为模型,探索了单体构型-聚合物结构-电致变色响应速度三者的关系,并试图发展一种调节PEC材料性能的新方法。第一部分工作中,我们设计合成了两种以联苯并噻二唑(BBT)为中心受体,噻吩为给体支臂的十字交叉型D-A共轭单体(ST-BBT和DT-BBT),同时还合成了与之相似的线型D-A共轭单体(ST-BT和DT-BT),通过电化学聚合制备了相应的聚合物薄膜(pST-BT、pDT-BT、pST-BBT和pDT-BBT)。循环伏安聚合曲线结合光谱分析表明,十字交叉型单体在电聚合过程中倾向于形成更高聚合度的产物,其可能的原因在于该类单体以及电聚合过程中形成的齐聚物具有更好的溶解性,从而获得更高的电极反应效率。交联的分子结构再加上扭曲的空间构型使得基于十字交叉结构的聚合物倾向于形成更加疏松的堆积以及可能的微孔结构,导致更快的离子扩散速度,表现出更短的电致变色响应时间。交流阻抗结果表明,pST-BBT比pST-BT具有更低离子扩散阻;响应时间计算结果显示,pST-BBT和pDT-BBT比pST-BT和pDT-BT具有明显更短的着色时间。综合上述结果,十字交叉结构的引入有效地提高了PEC材料的响应速度,联苯并噻二唑可能成为一种潜在的分子构筑单元用于制备高性能的PEC材料。第二部分工作中,我们设计合成了一种以联苯并喹啉为中心受体核的十字交叉型D-A共轭单体(DT-DQL)。结合上一章中的以联苯并噻二唑为中心受体核的DT-BBT,利用循环伏安聚合法分别制备了一系列不同厚度且具有不同十字交叉中心受体的D-A共轭聚合物(pDT-BBT和pDT-DQL)。膜厚测试发现,pDT-BBT和pDT-DQL的厚度与其循环聚合圈数呈现良好的线型关系,表明DT-BBT和DT-DQL具有优异的电化学可控聚合行为。基于该结果,我们精确地研究了pDT-BBT和pDT-DQL薄膜在可控范围内的厚度与其电致变色性能之间关系。测试结果表明,pDT-BBT和pDT-DQL薄膜的厚度与其光学对比度和响应速度呈现近似线型增长的趋势,因此可通过控制膜厚精确地调节pDT-BBT和pDT-DQL的电致变色性能。值得注意的是,在相同条件下pDT-DQL比pDT-BBT具有明显更快的响应速度,pDT-DQL的着色时间仅仅为0.6s,而pDT-BBT的着色时间却接近3.0s。交流阻抗结果显示pDT-DQL比pDT-BBT具有更低的离子扩散阻抗。循环伏安测试表明pDT-DQL展现出比pDT-BBT更高的氧化还原活性以及更低的氧化还原电位。联苯并喹啉可能作为一种更加优异的分子构筑单元来设计合成快速响应的PEC材料,D-A共轭聚合物中A单元的性质可能对PEC材料的响应速度具有重要影响。第三部分工作中,利用电化学多层聚合法通过控制循环伏安聚合圈数和沉积顺序我们构建了一系列基于pDT-BBT和pDT-DQL的双层聚合物薄膜。性能测试结果表明,层厚保持不变,改变pDT-BBT和pDT-DQL的层叠顺序对该双层薄膜的光学对比度没有明显影响,其响应速度仅仅是各层的中和;随着pDT-DQL在双层薄膜中的比例增加,其响应速度也随之变快;相反,随pDT-BBT在双层薄膜中的比例增加,其响应速度则随之变慢。由此可知,通过控制循环伏安聚合圈数、沉积顺序及不同功能单体的性质可对多层聚合物薄膜的结构和性质进行有效调控,这可能成为一种调节PEC材料的新方法。基于双层聚合物薄膜构筑思想,我们在ITO电极表面制备了一种里层是聚三噻吩苯(pPHT),外层是聚三噻吩三苯胺(pTPAT)的双层复合薄膜(pPHT/pTPAT)。根据本研究组之前的报道,pPHT具有低的氧化还原活性且无法变色,而pTPAT则具有明显的电致变色行为。性能测试结果表明,pPHT/pTPAT比pTPAT具有相对更慢的响应速度;交流阻抗结果显示,pPHT/pTPAT在电极反应过程中形成了比pTPAT更小双电层电容。综合二者可知,将pPHT引入到电极和pTPAT之间的界面可能抑制了电荷从电极向变色层的注入,导致pTPAT的氧化速度降低,从而需要更长的时间完成变色。该结果表明电极电荷注入过程可能对PEC材料的响应速度具有重要影响。