锂离子电池负极材料FeS2的电化学性能改善

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黄铁矿型FeS2具有比容量高(890mAh g-1)、价格低廉和绿色环保等优点,被认为是具有潜力的锂离子电池负极材料之一。本文主要针对FeS2的缺点,通过形貌控制和表面修饰对其电化学性能进行改善研究。采用固相烧结法,以草酸亚铁和升华硫为原料,在中等温度下制备了FeS2材料。通过改变球磨时间和煅烧时间,获得了不同颗粒尺寸的实心FeS2和多孔FeS2。研究发现多孔FeS2在循环初期具有较高的放电比容量,但后期容量衰减较快,这可能是在循环过程中其结构的不稳定所引起。当前驱体的球磨时间为2、8、16、30和55h时,煅烧得到的FeS2粉末的平均粒径分别为1.43、0.96、0.28、0.078和0.071μm。与其他材料相比,0.28μm大小的FeS2粉体具有较高的放电比容量、库伦效率、较小的极化和较高的动力学性能。在0.1C倍率下30次循环后,它的可逆比容量为420mAh g-1。CV,EIS和循环后电极的SEM等测试表明,其良好的电化学性能是由于其紧密堆积的状态,较好的电接触和相对稳定的结构。另外,纳米颗粒FeS2(0.078和0.071μm)和乙炔黑、粘结剂的不均匀混合以及不紧密的堆积,减少了反应接触面积,造成了较差的电化学性能。通过水热法,在CTAB参与反应的情况下,制备了表面呈齿状的球形FeS2颗粒。而不添加CTAB所制备的FeS2颗粒呈不规则的形貌,有尖锐的棱角,颗粒大小约0.1-0.4μm。添加CTAB所制备的FeS2齿状表面,增大了比表面积,同时其亚微米尺寸的结构在充放电循环过程中比较稳定,倍率性能和循环性能得到了提高。采用溶剂热法,以PVP作为表面活性剂,合成了花苞状球形FeS2等级结构。花苞状球形FeS2直径大小为2-3μm,由2D的亚微米片叠加构成。每个亚微米片宽度和长度尺寸约0.5-1μm,厚度约60nm。相比于不添加PVP所制备的FeS2颗粒,花苞状FeS2材料表现出较大的首次比容量,较高的库伦效率和较小的极化。循环伏安(CV),恒电流间歇滴定技术(GITT)和交流阻抗谱(EIS)分析结果表明,其电化学性能的提高归因于花苞状FeS2与电解液较大的接触面积和较短的锂离子扩散路径,促进了电极反应动力学。为了提高FeS2电极的导电性,采用原位法合成了FeS2-PANI复合材料。FeS2-PANI复合材料中纳米管状的PANI贯穿在FeS2颗粒之间。FeS2-PANI复合电极表现出了较小的极化,较好的反应可逆性和循环性能。这是由于PANI的加入提高了电极的电接触性,提供了较快的电荷传输路径。此外,颗粒间的PANI能够缓解充放电过程中引起的体积变化。以葡萄糖作为碳源,原位合成了FeS2/C复合材料。碳层均匀的包覆在多孔FeS2颗粒表面。FeS2/C复合材料的循环性能明显优于FeS2电极。在0.05C倍率下50次循环后,FeS2/C复合电极的容量可高达495mAh g-1,而FeS2电极仅为345mAh g-1。通过对循环后电极的X射线光电子谱(XPS)、电感偶合等离子体发射光谱(ICP)和X射线衍射(XRD)分析,发现FeS2/C复合电极性能的提高是由于FeS2颗粒表面的碳膜提高了导电性,降低了硫的溶解和HF的腐蚀,同时还稳定了循环过程中活性物质的多孔结构。
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