聚烯烃作为目前最大的一类通用型高分子材料，在不断扩大生产规模和品种的基础上，也在向着高性能化、精细化和功能化发展，提高产品的附加值，满足不同的需求和拓展新的应用领域。发展的趋势之一是通过开发新型催化剂制备结构新颖可控的聚烯烃，使聚烯烃的性能得到优化和多样化，超支化聚烯烃就是其中的一类新型聚烯烃。1995年Brookhart等首先报道了镍／钯的二亚胺基化合物可以催化乙烯和α-烯烃聚合，通过所谓的“链行走机理”，生成具有独特微观结构的超支化聚乙烯或聚烯烃。本论文研究了后过渡金属催化剂催化乙烯与极性单体共聚合制备功能性的超支化聚乙烯，对聚乙烯的微观结构进行了深入研究，并随后对超支化聚乙烯进一步功能化进行了初步探索。在本研究中，选用的催化剂为α-二亚胺镍催化剂：二-（2，6-二甲基苯基）己二亚胺溴化镍（MHNB）。利用MHNB催化剂活性中心能在碳链上“链行走”特点，合成了一系列具有不同分子量和支化度的聚乙烯，其催化活性达到2×10⁶g／molNi·hr，研究了反应条件对乙烯聚合的影响。另外合成了经过分子设计的极性单体，使用不同保护基团保护极性基团，利用MHNB催化剂对极性单体具有共聚能力的特点，与乙烯共聚合成了一系列具有不同分子量、支化度和极性单体含量的聚乙烯。研究了温度、不同保护基的极性单体和其加料浓度对催化活性的影响，发现不同保护基的极性单体与乙烯共聚活性相差很大，保护基团越大，共聚活性越高。极性单体加料浓度对聚合反应活性影响甚少，略有下降，但活性仍可达到1.0×10⁶g／mol．Ni·hr，温度的升高对催化剂催化活性的影响表现为先升后降，在反应温度为20℃时，催化活性达到最大值。在本文中，重点考察了反应条件对聚合物结构特征的影响。采用核磁共振¹H NMR分析超支化聚乙烯中极性单体的含量，在加料浓度一定的条件下，反应温度升高可以增加聚乙烯中极性单体的含量，同时，由于反应温度升高导致催化活性的下降，所以极性单体的利用率也随之下降。同样，加料浓度的增加也有利于增加极性单体在聚合物中的含量，乙烯聚合物中极性单体含量范围为0.3％～4.0％（摩尔比）。本文中我们又采用了¹³C NMR研究聚合物的微观结构，分析¹³C NMR谱图上各峰的位置和峰面积，计算得到聚合物的支化度，在反应温度40～50℃时，所得超支化聚乙烯的支链数达到100以上（每1000个主链碳）。采用GPC分析可知超支化聚乙烯的重均分子量在4×10⁴～2.2×10⁵。另外，本论文还研究了超支化聚乙烯的进一步功能化，利用四丁基氟化铵（TBAF）去掉原来极性单体中的硅烷保护基，接着用丙烯酰氯对产生的羟基进行取代反应，使超支化聚乙烯带有一定量的丙烯酰氯基团，其含量可达2～4 mol％，这种新型功能性超支化聚乙烯在光固化领域具有潜在应用。