过渡金属氧化物半导体纳米材料的合成与光催化性能研究

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利用光催化技术降解有毒污染物作为一种有效的治理环境污染方法,已成为该领域的一个关键课题,而光催化剂是实现该技术应用的关键所在。锐钛矿TiO2具有较高的光催化活性、良好的稳定性和无毒无污染等优点,在光催化领域得到了广泛研究。但锐钛矿TiO2的禁带宽度为3.2 eV,只能吸收紫外光。作为一种非钛基可见光响应的半导体光催化剂,BiVO4因其具有较高的光催化活性而备受关注。本文采用简单水热方法合成了不同形貌的TiO2和BiVO4纳米晶,对典型有机污染物进行了降解研究。主要研究内容如下:   (1)以TiCl4为前驱体,NH4F为形貌控制剂和氟化剂,水热合成了表面氟化的TiO2纳米晶。NH4F对所得TiO2样品的物相结构和形貌有重要影响。未使用NH4F合成的TiO2纳米晶为金红石与锐钛矿的混合相,形貌为无规则的颗粒。表面氟化后的TiO2样品为单一锐钛矿,形貌为截角八面体,而且表面暴露有{001}晶面。光催化降解甲基橙反应结果表明,晶粒尺寸与比表面积是影响光催化性能的主要因素,适度的表面氟化和表面暴露{001}晶面有利于提高光催化活性。   (2)采用离子液体辅助水热法合成了表面暴露{001}晶面的TiO2纳米晶。离子液体的加入量对TiO2样品的物化性质和光催化性能有重要影响。类似于HF的作用,离子液体中的四氟硼酸根阴离子在酸性条件下能分解释放出氟离子,可以有效地稳定TiO2{001}晶面和实现表面氟化。过度的表面氟化能导致TiO2样品晶粒尺寸增大和比表面积与孔容的减小。对比P25,适度的表面氟化和暴露的{001}晶面是光催化活性的主要影响因素。   (3)利用乙二醇作为溶剂和表面活性剂水热合成了多级结构橄榄球状单斜白钨矿BiVO4纳米晶,并研究了橄榄球状BiVO4纳米晶的生长机理、光催化性能及光催化反应机理。前驱体溶液的pH值和乙二醇分子对BiVO4纳米晶的物化性质和光催化性能有着重要的影响。高pH值的前驱体溶液有利于{004}晶面的生长。乙二醇分子的选择性吸附能抑制{004}晶面生长,导致BiVO4纳米晶的择优取向生长。橄榄球状BiVO4纳米晶的形成是一个结晶化与自组装协同的过程。随着pH值的增加,BiVO4样品的比表面积逐渐减小。催化降解反应机理表明,反应以半导体直接激发历程为主,O2-是主要的氧化反应活性物种。   (4)利用EDTA辅助水热法合成了片状单斜白钨矿BiVO4纳米晶。研究了前驱体溶液pH值和EDTA/NH4VO3摩尔比对BiVO4样品的物化性质及光催化性能的影响。发现EDTA/NH4VO3摩尔比对BiVO4的生长具有择优取向性,而且尽管BiVO4样品的比表面积较小,但是具有良好的光催化活性。  
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