铁磁形状记忆Ni-MN-Ga薄膜的制备和性能研究

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兼具大应变(10%)和高响应频率的Ni-Mn-Ga合金有广泛的应用前景。随着器件向小型化和集成化的不断发展,制备并研究铁磁形状记忆合金薄膜就成为当前该领域的研究热点。本文采用直流磁控溅射技术制备Ni-Mn-Ga合金薄膜,采用的工艺路线分低温沉积高温退火和高温沉积两种。主要研究了制备参数(包括衬底、溅射功率、溅射气压、沉积温度)对薄膜表面形貌、化学成分、相变行为以及磁性能的影响,以得到相变温度在室温附近且具有马氏体为调制结构的薄膜;研究了Ni-Mn-Ga薄膜中的两种主要驱动模式:磁场诱导马氏体相变(magnetically induced martensitic transition, MIM)和磁场诱导再取向(magnetically induced reorientation, MIR);制备了无支撑薄膜,研究了无支撑薄膜的相变、晶体结构和磁畴结构的演变。  具体的讲,探讨了Si、SiO2、 Al2O3和MgO衬底对薄膜形貌和磁性能的影响;研究了溅射功率对薄膜成分和形貌的影响;研究了不同溅射气压条件下薄膜的相变和磁性能;研究了沉积温度对薄膜形貌、晶体结构、相变行为和磁性能的影响;通过外加磁场和温度变化控制薄膜的磁畴结构;原位观察了调制马氏体的薄膜的磁畴结构随温度和外加磁场的演变,分析了马氏体相变的过程;基于磁畴结构和微观结构之间的关系,论证了马氏体再取向。  研究发现:衬底对Ni-Mn-Ga薄膜的微观结构和磁性能有很大的影响。对于Si衬底,溅射温度在873 K以上时,薄膜与衬底反应形成没有磁性的Ni-Si和Mn-Si化合物。而Al2O3、MgO和SiO2衬底由于高温下具有化学稳定性,在高温热处理条件下不与Ni-Mn-Ga薄膜反应,沉积在这些衬底上的薄膜为具有铁磁性的Ni-Mn-Ga合金。SiO2衬底与薄膜热膨胀系数相差较大,使得高温退火后的薄膜脱落和开裂。  溅射功率对Ni-Mn-Ga薄膜的化学成分和形貌有显著影响,薄膜表面的均方根粗糙度随溅射功率升高而增大。随着溅射功率的升高,Ni含量呈先减少后增加的趋势,Mn含量变化不大,Ga的含量增加。  对溅射气压为0.2和0.5 Pa的室温溅射然后1073 K退火的沉积在MgO(001)衬底上的薄膜进行了形貌观测、磁性测量和磁畴观测。溅射气压能显著改变薄膜成分,进而实现马氏体相变温度的调控,成分的改变来源于不同气压下Mn和Ga的挥发。沉积态薄膜以柱状晶方式生长。1073 K退火后,柱状晶长大,薄膜完全晶化,饱和磁化强度与同成分块体相当。奥氏体的磁畴呈迷宫状;而马氏体磁畴可观察到条带,且与形貌有直接的关联。进一步,研究了以0.3、0.5、0.8 Pa的气压沉积在923 K的MgO(001)衬底上的Ni-Mn-Ga薄膜,0.3、0.5、0.8 Pa的薄膜的马氏体相变起始温度分别为310、245、160 K。随着溅射气压的升高,薄膜的Ni含量减少,Mn和Ga含量增加。  对0.3 Pa气压下,沉积温度从673K到923K的薄膜的研究表明:马氏体相变方式和晶体结构却受沉积温度的显著影响。随着沉积温度的升高,薄膜微结构从颗粒状变为连续状。沉积温度为673K的薄膜没有完全晶化。随着沉积从773K升高到873K再到923K,薄膜的马氏体的晶体结构从5M转变为7M再到2M。沉积温度为873K的薄膜能产生磁场诱导马氏体再取向,这通过磁化曲线上的典型的阶梯状跃升确认。不同温度下测量的磁化曲线表明马氏体再取向在马氏体相变起始时就能产生;翻转场随着温度的降低而升高,归因于孪晶界位移需克服的能量势垒的降低。  同时,研究了磁场诱导马氏体相交,由于873 K沉积薄膜马氏体的饱和磁化强度比奥氏体高,在高磁场下马氏体的塞曼能比奥氏体小,因此,在高场下马氏体相变会向高温漂移。根据0.01、3和6T外加磁场下测得的热磁曲线,得到dT/dH=0.43,而根据克拉伯龙-克劳修斯方程算出的理论值是0.41 K/T,两者有较好的符合。在同一个薄膜中实现了两种驱动模式:磁场诱导再取向和磁场诱导马氏体相变。  发展了一种经过磁-热处理来控制磁畴结构的方法。基于磁畴结构和微观结构之间的直接联系,可以通过磁畴结构的演变来研究微观结构的变化。  直观观察到了马氏体相变过程。对调制相薄膜施加垂直膜面的0.12T磁场,从高温冷却到低温,马氏体相变开始时,开始出现一些马氏体条带,随着温度的降低,条带逐渐增多;当温度进一步降低时,条带变宽并相互连接,直到整个薄膜里的磁矩垂直于膜面。即马氏体相变可以分成两个阶段:形核和成长。  直观观察到了马氏体再取向的过程。在条带畴出现阶段,撤销外磁场,然后冷却到室温,由于退磁场的引发分畴,条带畴变成链式畴。再施加一个膜面内的横向磁场,随着横向磁场的增加,磁矩向外磁场方向转动,链式畴变得模糊。当横向磁场超过翻转场以后,诱发马氏体再取向,马氏体c轴趋向于磁场方向取向,整个薄膜中的磁矩平行于外磁场方向,链式畴消失;当磁场减小为零时,马氏体c轴仍然位于膜面内即磁矩同样在膜面内,链式畴不可逆转的消失。  利用水溶解的NaCl做牺牲衬底,制备了无支撑的Ni-Mn-Ga薄膜。与有衬底限制的薄膜相比,释放应力后的无支撑薄膜的居里温度升高,相变热滞减少。在薄膜中发现了中间马氏体相变。由于失去衬底支撑后,薄膜的表面起伏加剧,不能直接观察到马氏体孪晶浮凸。
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