利用半导体光催化材料实现太阳能-化学能高效转化,获得清洁的可再生氢能是当前能源领域的一个重要主题。纳米TiO₂作为一种多功能的宽禁带n型半导体金属氧化物,其具有化学稳定性好、成本低廉和耐光腐蚀等优点,是光催化分解水制氢等能量转换领域的热点材料。纳米TiO₂光催化材料的研究主要集中在提升太阳能利用率和优化载流子迁移过程,通过引入间隙能级、窄化带隙、增加活性位点数量和构建内建电场等策略提升其光催化性能,具体手段包括元素掺杂、氢化改性和构建异质结等。近年来,采用氢气气氛处理的氢化纳米TiO₂材料表现出优异的全光谱太阳光催化性能,引起研究者极大的关注。氢化可以在材料表面引入无序结构、Ti³⁺（氧空位）、间隙氢和羟基等,是金属氧化物半导体能带调控在能带工程领域的重要方法。同时,研究表明,在TiO₂表面形成含有羟基和低价钛的氢化壳层是光解水析氢的初始阶段,氢的扩散作用是降低产氢能垒的关键。因此,开展氢化纳米TiO₂光催化材料的研究,对拓展TiO₂在光解水制氢领域的应用具有重要的科学意义和实用价值。本文主要围绕氢化纳米TiO₂材料的新方法、利用氢化构建同相结和异质结构、晶面选择性氢化技术展开研究工作。优化了湿化学条件下的氢化工艺,制备了具有结构和功能梯度的氢化纳米TiO₂光解水材料,改变了材料的化学组成和结构以调控其能带结构,明确了所引入的氢在光解水制氢过程中的关键作用,阐明了氢化TiO₂光催化剂提高光催化活性的内在机制,深入挖掘了氢化技术在构建结结构方面的作用,获得了一系列具有优异光催化性能的光解水材料,有助于推进TiO₂光催化材料在太阳能光电转换领域的实际应用。论文的研究工作主要分为以下几方面:1.建立湿化学条件下以TiH₂为氢源实现TiO₂纳米晶氢化的新方法,引入羟基调控其能带结构,并降低光解水产氢能垒,优化光催化性能。通过调节反应中前驱体的钛源/氢源与氧化剂的摩尔比,调控羟基含量,制备出不同颜色（黄色、浅黄色、蓝色和灰色）的TiO₂纳米晶。羟基的存在可以有效降低材料产氢能垒,同时会导致晶格参数变大,引起晶格畸变。TiO₂晶格畸变可以有效抑制载流子的复合,并产生带尾的杂质能级,实现禁带宽度的窄化。羟基含量对性能有着重要的影响,具有更高浓度羟基的TiO₂纳米晶表现出更强的光吸收能力、更窄的带隙以及更低的电子和空穴复合率,从而具有更好的光催化性能。其中,蓝色的TiO₂纳米晶表现出最优的光解水产氢性能,在全光谱太阳光照射下氢气的生成速率达到10 mmol/h/g,是P25纳米颗粒氢气产率的4.6倍。氢化引入的高浓度羟基有效地改变了TiO₂纳米晶的结构,在保持有效光吸收的同时降低了光生载流子的复合率以及产氢能垒。2.通过控制湿化学条件下氢化新方法中晶体生长的过程,实现对TiO₂化学组成、形貌结构与能带的调控,获得羟基化的TiO₂单晶、多晶和介晶。研究表明,前驱体的pH值对产物形貌结构、羟基含量以及能带有重要影响。在弱碱性环境下,具有高浓度羟基的纳米晶发生自组装,纳米晶基元的一致化取向形成了介晶结构。介晶的独特结构使其具有较大的比表面积,可实现电荷的有效分离和传输。高浓度的羟基可以降低光生载流子的复合率和产氢能垒,同时促进光吸收,提高光催化活性。在全光谱太阳光照射下,具有高浓度羟基的TiO₂介晶的光催化氢气产率达到22.8 mmol/h/g,是P25的10.5倍。此外,TiO₂介晶还表现出了优异的光催化稳定性,经过5个循环后,氢气产率仍可保持在20.8 mmol/h/g。3.创新性地通过氢化对TiO₂的化学结构梯度进行调控,即在纳米晶的表面和内部构建Ti³⁺浓度差,得到TiO₂类核壳结构同相结,改进材料能带结构,获得了优异的光催化性能。通过调节前驱体中钛源/氢源的比例,获得一系列具有不同结构梯度的同相结。高浓度Ti³⁺的存在使得其在导带底占据带间能级,并且由于其破坏了TiO₆八面体的晶格周期性和对称性,引起价带顶的蓝移。因此,具有高浓度Ti³⁺的内部相比无Ti³⁺离子的表面具有更窄的能带结构。基于Ti³⁺浓度差构建的同相结具有优异的光催化产氢性能。在全光谱太阳光照射下氢气产率达到50.02 mmol/h/g,是商用锐钛矿TiO₂纳米颗粒氢气产率的25.4倍。同时,该同相结还表现出优异的光催化稳定性。在5次循环后,氢气产率仍有49.21mmol/h/g,活性损失小于2%。类核壳结构界面处的能带弯曲会形成内建电场,促进光生载流子的分离并抑制载流子的复合。此外,同相结界面处的原子级接触能够为载流子提供流畅的输运通道,有利于光生电子空穴对的分离。4.通过对锐钛矿TiO₂纳米晶的晶面进行保护,并对其选择性氢化,在此过程中构建多重结,使其内建电场连续,获得了具有拓宽的光谱响应和有效的载流子空间分离的TiO₂纳米异质结构。通过光沉积铂纳米团簇,保护TiO₂纳米晶的晶面;通过后续氢化处理,选择性氢化未保护的晶面,获得无序化层;通过光还原,在无序层上沉积银纳米颗粒,最终构建了多重结TiO₂纳米异质结构（Pt-TiO₂-H-Ag）。该纳米异质结构不但在TiO₂晶体（n-TiO₂）和无序层（n⁺-TiO₂）之间形成了n-n⁺结,还在TiO₂晶体和铂纳米团簇之间形成了肖特基结,在无序层和银纳米颗粒之间形成了欧姆接触。结的存在导致了内建电场的形成,值得注意的是,多重结的内建电场方向连续,有利于光生载流子有效的空间分离。同时,无序层的存在可以拓宽TiO₂的光谱响应,优化光催化性能。在全光谱太阳光照射下,该纳米异质结构具有18001.0μmol/h/g的光催化氢气产率,同时,可见光照射下氢气产率可达2382.7μmol/h/g,对应的表观量子效率为15.8%（420 nm）,表现出了优异的光催化性能。此外,该纳米异质结构也具有优越的光催化稳定性,经过5个循环后,在全光谱太阳光和可见光照射下的氢气产率仍可保持在15581.5μmol/h/g和2211.4μmol/h/g。