氯酚类有机物在微塑料—水—悬浮沉积物体系中的吸附行为研究

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微塑料(Microplastic,MP)是一种新兴污染物,有较强的化学毒性,同时由于具有较大的比表面积且表面存在多种复杂的官能团,故可以作为载体富集环境中的污染物质,影响污染物迁移和生物吸收,目前已成为全球关注的环境问题之一。氯酚类有机物(Chlorophenol compounds)具有潜在的致癌、致畸和致突变作用,一定条件下可以在水-悬浮沉积物之间相互迁移转化,同时会负载到微塑料上对环境造成危害。黄河是世界上含沙量最高的河流,而渭河是黄河的最大支流,其中悬浮沉积物(Suspended Sediment,SS)和氯酚类有机物含量较高,微塑料也分布较广。因此,单独研究悬浮沉积物和微塑料对氯酚的吸附特征的基础上,探究微塑料对氯酚类有机物在水-悬浮沉积物界面上吸附行为的影响,有助于更深刻地理解有机污染物在微塑料-水-悬浮沉积物的复杂环境行为,为合理评估多泥沙河流有机物和微塑料复合污染的生态风险提供理论依据。本研究采集了黄河和渭河流域中的悬浮沉积物样品,选取聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)三种微塑料,对氯酚类有机物进行吸附实验,通过批量平衡吸附实验以及模拟多泥沙河流的再悬浮环境研究对氯苯酚(MCP)、2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)和2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)在微塑料-水-悬浮沉积物界面上的环境吸附行为,主要得出以下结果:(1)在水-悬浮沉积物体系中,悬浮沉积物对氯酚类有机物的吸附同时存在物理吸附和化学吸附,其吸附过程更符合非线性。粒径在75~100μm的河流悬浮颗粒物吸附效果最好,最大平衡吸附量达到185.4μg/g(黄河)和179.1μg/g(渭河)。这可能是由于粒径的减小使得颗粒表面有效吸附点位增加,但过小的粒径(<75μm)会使得颗粒物之间发生团聚而致使吸附效果下降,所以,合适的粒径范围对于悬浮沉积物吸附有机物起着重要作用。悬浮沉积物含量增加会产生聚集现象,从而抑制其颗粒对氯酚的吸附。离子强度增加可以促进悬浮沉积物对氯酚类有机物的吸附。天然溶解有机质(DOM)含量增加,使悬浮沉积物对2,4-DCP的吸附效果起抑制作用,而对2,4,6-TCP的吸附起到促进作用,但天然溶解有机质对于悬浮沉积物上的MCP吸附并没有显著影响。p H值的升高会抑制悬浮沉积物对氯酚类有机物的吸附。(2)在水-微塑料体系中,氯酚类有机物在不同微塑料PVC、PS、PE上的吸附能力表现为:PVC>PS>PE,这是因为不同种类的微塑料对氯酚类有机物的吸附机理存在差异,PVC中的卤素原子与氯酚苯环中的π电子之间可以产生卤键,PE对有机化合物的吸附主要是非特异性范德华相互作用,PS可与芳香族有机化合物氯酚发生π-π相互作用。PVC和PE对有机物的吸附更符合线性吸附,而PS更符合非线性吸附。随着微塑料含量的增加,微塑料对于氯酚类有机物的吸附量呈现先增加后降低的趋势。随着离子强度的增加,阴阳离子之间的静电斥力会导致部分微塑料对部分氯酚类有机物的吸附能力下降。天然溶解有机质增加会抑制PVC对氯酚类有机物的吸附、促进PS对氯酚类有机物的吸附和促进PE对MCP和2,4,6-TCP的吸附,但是天然溶解有机质的含量对2,4-DCP在PE上的吸附却没有显著影响。由于静电斥力,p H增加使微塑料对氯酚类有机物的吸附作用呈下降趋势。(3)在微塑料-水-悬浮沉积物混合体系中,微塑料的存在会显著影响氯酚类有机物在悬浮沉积物的吸附行为。10%微塑料将增强悬浮沉积物对氯酚类有机物的吸附,但是随着添加比例的增加,微塑料会显著地抑制氯酚类有机物在水-悬浮沉积物界面的吸附。热力学模型拟合结果表明,PVC影响下SS对有机物的吸附结果使用Langmuir模型拟合效果更好,PS和PE影响下SS对有机物的吸附结果使用Freundlich模型拟合效果更好。添加极性大的微塑料时,混合体系对氯酚类有机物吸附量最高,随着微塑料极性的减弱,吸附量也随着降低,这表明微塑料的极性特征可能是影响吸附能力的因素之一。添加10%PVC后,悬浮沉积物对MCP、2,4-DCP和2,4,6-TCP的吸附效果分别增强23%、28%、65%,添加10%PS后,悬浮沉积物对MCP、2,4-DCP和2,4,6-TCP的吸附效果分别增强18%、降低20%、增强85%,添加10%PE后,悬浮沉积物对MCP、2,4-DCP和2,4,6-TCP的吸附效果分别增强2%、降低26%、增强40%。PS和PE抑制2,4-DCP在悬浮沉积物上的吸附可能是由于2,4-DCP在悬浮沉积物的分配系数较大,而对微塑料的分配系数较小。
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