拉曼散射光谱与表面增强拉曼散射光谱对水体中高危害性阴离子定量分析

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拉曼光谱技术是一种可靠的且具有高灵敏度的能实现对微量靶向分子定性定量探测的新技术。它克服常规检测方法存在的检测耗时、复杂样品准备过程繁杂、不能无损检测等一些列劣势,被广泛应用到诸如化学、药物分析、生物学、医学、环境科学等多个研究领域。  环境科学中微量即可达高毒性的无机有毒物质造成的水体污染的检测与评估一直是相关部门工作的重心,也是公众关注的焦点之一。这些无机有毒物质中最常见的也是最危险的是金属及非金属无机有毒物质,诸如高氯酸盐、重铬酸盐等。本课题针对高氯酸盐、重铬酸盐的水体污染问题,结合当前常规拉曼散射(NRS)光谱与表面增强拉曼散射(SERS)光谱的优势,对如上两种污染物在水体中的探测与定量做了一定的研究。  本实验中用到的表面增强基底是采用自组装技术及基于热处理技术相结合方法,利用聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly(diallyldimethylammoniumchloride),PDDA)从氯金酸的碱性水溶液中制备而成的。所获得的产物即为PDDA修饰的纳米金胶(PDDA-AuNPs)。PDDA在制备过程中充当还原剂,金胶还原之后还充当胶体的稳定剂。制备的金胶通过紫外可见吸收光谱、傅里叶红外吸收光谱、透射电镜进行表征。紫外可见吸收光谱显示在~526nm处产生很强的吸收峰,此吸收峰与金胶常规吸收峰一致;在傅里叶红外光谱测量图上没有看到PDDA与PDDA-AuNPs的吸收谱线有太大区别。我们得出我们成功的依据参考文献制备出了后面实验将会用到的PDDA-AuNPs胶体。透射电镜观察结果显示制备的金胶为尺寸分布均匀的球状结构,粒径15nm,而且制备的金胶没有凝聚现象发生。  高氯酸根离子(ClO4-)被认为是一种在地下、地表水体中广泛存在并传播的环境污染物。当前急需一种能快速检测与监控该污染物的方法。我们利用如上制备成功的PDDA-AuNPs作为表面增强基底,采用表面增强拉曼光谱(SERS)技术实现了ClO4-在低至25μg/L的低浓度下的探测。采用硅在520cm-1处的峰强为外标,计算得出高氯酸根离子特征峰931cm-1处相对于硅在520cm-1处的峰强作为相对峰强参数I931/520,观察实验数据发现在浓度为25μg/L-50mg/L这么一个较大的范围内,此相对峰强参数与混合液中高氯酸根离子浓度呈现一定的线性关系,采用Origin8.0软件拟合,我们得出很好的拟合定量直线(R2=0.984):  y=0.83491x+0.94903  其中y为峰的相对强度I931/I520,x为ClO4-的浓度。  为了进一步研究这种定量关系的稳定性,我们做了大量的重复性试验,并初步模拟了现实水体中多离子存在对实验可能有影响的情况。最后我们证明了本实验具有很高的重复性,并且在快速、常规检测环境中高氯酸盐有潜在应用价值:水体中常见阴离子如硫酸根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、氯离子在浓度为1mM条件下对实验结果影响不大,可以忽略。  另一方面,水体中六价铬(CrⅥ)污染也是当前环境检测与评估的重要话题。我们以重铬酸离子建立水体中CrⅥ污染的模型,应用拉曼光谱技术对其水体中定量与定性作如下探讨:  (1)得出了较高浓度下重铬酸溶液的常规拉曼谱。  (2)利用硅在520cm-1处的峰强做内标,实现了较高浓度重铬酸离子的常规拉曼定量(R2=0.994):  y=1.10486x-1.20964  其中y和x分别表示NRS的峰强度比I902/I520及CrⅥ的浓度。  (3)利用PDDA-AuNPs做基底,实现了重铬酸根离子的水体表面增强拉曼探测。  (4)利用PDDA-AuNPs做基底,对重铬酸根离子的水体表面增强拉曼探测两个因素做了一定优化:混合比率VcrⅥ∶VPDDA-AuNPs=1∶9;pH=3.38。  (5)进一步,利用硅在520cm-1处的峰强做内标,实现了较低浓度重铬酸离子的表面增强拉曼光谱定量(R2=0.980):  y=2.97118x-3.46579  其中y和x分别表示SERS的峰强度比I902/I520及CrⅥ的浓度。  总而言之,如上提到的NRS及SERS技术能够快速准确的探测与定量水体中高氯酸根离子及CrⅥ。本研究为他们在环境监测定性定量分析提供一定的参考。
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