氢能作为一种清洁高效的能源,在车载能源领域有着很好的应用前景。虽然各种储氢技术和储氢材料众多,但是由于各种储氢材料自身的局限性,不能够满足我们对氢能实际利用的要求,这就急需我们深入了解储氢材料与H2之间的相互作用,以找到既拥有较大的储氢重量密度和体积密度,又能使氢的吸／放在温和的条件下(温度在-40到85℃之间,压强小于100 atm)进行的材料。本文主要利用基于密度泛函理论的第一原理方法对目前倍受关注的几种纳米储氢材料进行理论计算,研究氢与纳米储氢材料之间的相互作用力,分析纳米材料的储氢性能。首先,对B原子掺杂的石墨烯、碳纳米管和富勒烯以及Ca表面覆盖的碳纳米管体系的氢气吸附和存储性能进行了第一原理计算,结果表明在碳材料中单纯掺杂B原子并不能简单地增强H2的吸附,而碳材料必须具有较大的局域曲率时,在掺杂B原子后才能形成H2的活性吸附位点。碱金属及碱土金属离子化后的带电荷的材料体系,由于与H2发生极化作用,也会增强氢气的吸附性能。这为我们设计碳基储氢材料提供了一些线索,掺杂的多孔碳材料可望有比较好的储氢能力。其次,对氢气在MB2(M=Mg,Sc,Ti,Zr)纳米管上的吸附性能进行了研究。发现MgB2纳米管和H2的相互作用很弱,与碳纳米管和BN纳米管对氢气的吸附能相似。只有过渡金属如Sc,Ti和Zr存在的纳米管中H2吸附能才比较大,H-H键也明显变长。过渡金属的加入之所以能够增强材料对氢气的吸附,主要是由于过渡金属与氢分子的作用过程中,氢气的σ电子会转移到过渡金属的空d轨道,而过渡金属填充的d电子也会转移到H2的σ*轨道,形成反馈键。H2之所以能够吸附到金属上,反馈键起着关键性的作用,而吸附后的H-H的键长会拉长,拉长的程度与反馈键强弱相关。如果反馈键非常强,反馈到H2的σ*反键轨道的电子较多,使得H2的σ*反键轨道被过度占据,H2的σ键就会解离。当加入更多的H2后,过渡金属没有过多的电子反馈到H2的σ*反键轨道,H2就不会再发生解离,而得到介于物理吸附与化学吸附之间的中间状态。对于储氢材料来说,这也是我们所期望得到的结果。选择过渡金属与载体组成适当的复合体系而不形成团簇,使H2以分子形式通过Kubas作用储存在材料中,是储氢材料设计的一个很有希望的方向。接着对碱土金属Ca覆盖的硼富勒烯和硼纳米管的储氢性能做了研究。由于Ca与硼富勒烯和硼纳米管之间的电荷转移所产生的极化作用,Ca与硼富勒烯和硼纳米管之间结合能较大,使得Ca能够较稳定地覆盖在硼富勒烯和硼纳米管的表面。我们发现过渡金属Ti和Sc在Bso富勒烯的表面容易形成团簇,而Ca不会在硼纳米材料的表面形成团簇,当在B80富勒烯的表面覆盖12个Ca原子后,B8oCal2能够吸附60个H2分子,其氢气吸附能为0.12-0.40 eV/H2,质量储氢密度可以达到8.2 wt%。在(9,0)硼纳米管表面覆盖12个Ca后,质量储氢密度可以达到7.6 wt%,其吸附能为0.10-0.30 eV/H2。碱土金属Ca覆盖的硼富勒烯和硼纳米管有可能成为比较好的纳米储氢材料。另外,还研究了在硼氮纳米片空位上修饰金属后体系的储氢性能。结果表明在具有B空位缺陷的BN纳米片上,Sc原子与纳米片的结合能有明显的增大,其结合能远大于Sc的内聚能,从而有效地避免了过渡金属Sc原子在BN纳米片表面形成团簇。H2以分子形式和过渡金属Sc通过Kubas作用吸附在材料上,氢气吸附能比纯的BN纳米片有明显的增大,吸附能为0.19 eV。最后,研究了B掺杂的石墨烯、C60富勒烯和C36富勒烯对金属配位氢化物MAlH4(M=Li、Na)中氢的解离的催化作用。结果显示B掺杂的石墨烯、C60富勒烯和C36富勒烯都能够较好地催化MAlH4的解离氢,B的引入对于MAlH4中H的解离是有利的,氢的解离能有明显的减小。B的引入之所以能够有效地增强碳质材料对MA1H4氢的解离的催化作用,可能是由于B中具有空的p轨道,是较强的缺电子基,这样就增强了石墨烯等碳质材料的得电子能力,可以抑制金属M向A1H4的电荷转移,从而有效地削弱了A1-H共价键。综合我们的结果和储氢材料研究的最新进展,本文讨论了影响储氢材料性能的相关因素,就如何增强材料与H2之间的相互作用,使H2吸附能在0.2～0.4eV之间,能够在温和的条件下吸／放氢,并且具有较大的重量和体积储氢量等问题作了简要论述和总结,对纳米结构储氢材料的设计和实验研究有一定的指导作用。