硫酸锆与α-羟基酸和二元羧酸相互作用机理研究

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铬鞣法在制革行业中被沿用了一百多年,但因铬鞣过程和铬鞣革制品废弃物会对环境造成严重的污染,以及随着人们环保意识的提高和环保立法的压力,铬鞣法将面临被取代的命运。研究及开发环保型无铬鞣剂对皮革业的可持续发展具有十分重要的意义。而锆鞣革消费品无毒、无害,综合性能仅次之铬鞣革,且锆资源储藏丰富,锆鞣剂被认为是铬鞣剂较佳的替代品。本论文以硫酸锆为锆鞣剂代表,将复杂的鞣制过程机理简单化,采用FTIR、XRD、UV-Vis、13C NMR、EA、脱质子计算等方法进行表征分析,模拟研究了硫酸锆与皮胶原蛋白分子中含α-羟基酸(单羧基、多羧基)和二元羧酸结构化合物的相互作用。在30℃和pH≈0.5条件下,以水为溶剂,通过配合物的溶液合成法分别制备出硫酸锆与具有代表性的α-羟基酸(单羧基、多羧基)、二元羧酸结构化合物相互作用的配合物。研究表明:Zr4+与α-羟基酸(单羧基、多羧基)上的-OH、-COOH能同时发生配位作用,与二元羧酸的-COOH也能发生配位作用。Zr4+与-COOH配位是Zr4+与羟基氧配位成键,而不是羰基氧。Zr4+与乙醇酸、乳酸上的-OH、-COOH的配位数都为2,按双齿配位螯合成两个五元环结构;而与苦杏仁酸上的-OH、-COOH的配位数都为1,按双齿配位螯合成单个五元环结构。硫酸锆与α-羟基酸(单羧基)反应产物难溶于水及实验室常用有机溶剂,但不耐碱。采用氢氧化钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液及饱和四硼酸钠溶液调节体系pH到7.0,螯合产物会溶解,且稳定存在。这在某种程度上可以解释锆鞣过程中随着pH升高发生褪鞣的现象。而硫酸锆与α-羟基酸(多羧基)的反应产物能溶于水,且柠檬酸与硫酸锆反应产物的水溶性比苹果酸与硫酸锆反应产物的好,推测硫酸锆与α-羟基酸(多羧基)相互作用时,羧基数目越多,配合物的水溶解性越好。从某种程度上可以解释为什么锆鞣革的耐水洗能力不如铬鞣革的好。
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