卟啉及其金属配合物已被广泛用于几乎所有的研究领域,而作为卟啉的同分异构体-N-错位卟啉因其独特的化学结构使其在配位化学、催化化学、化学生物学及光动力治疗(PDT)等领域也有潜在的应用前景。研究卟啉与N-错位卟啉等大环化合物及其金属配合物的光物理性质有助于深入理解自然界中光合作用等生命过程并为其在各领域的应用提供理论指导。已有文献报道N-错位卟啉可与DNA和血清蛋白结合并能稳定G4-DNA,还可有效地产生单线态氧并在皮下移植结肠癌colo26细胞株的活体小鼠及乳腺癌细胞中呈现出显著的PDT活性且无皮肤光毒性。N-错位卟啉与咔咯类似,具有稳定高价态金属离子的能力。N-错位卟啉金属配合物还具有转移氧原子的能力,在催化环丙烷化反应中展示出优秀的催化活性,是一种很有发展前景的新型催化剂。而目前关于N-错位卟啉金属配合物的光物理性质及在各领域的应用研究也非常少,尚待开拓。本文设计合成一系列不同取代基的N-错位卟啉及其锰配合物,研究了它们的光物理性质。首次探究了N-错位卟啉锰配合物在烯烃氧化反应的催化活性,及其与DNA和人血清蛋白(HSA)的相互作用。主要研究内容如下:(1)设计、合成了一系列不同推拉电子效应的N-错位卟啉分子(1~6)即5,10,15,20-四苯基N-错位卟啉(1)、5,10,15,20-四(2-甲氧基苯基)N-错位卟啉(2)、5,10,15,20-四(3-甲氧基苯基)N-错位卟啉(3)、5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)N-错位卟啉(4)、5,10,15,20-四(4-甲基苯基)N-错位卟啉(5)、5,10,15,20-四(4-氯苯基)N-错位卟啉(6),并制备了相应的甲基化N-错位卟啉(7~12)及其锰配合物(7-Mn~12-Mn)。采用紫外-可见光谱、核磁共振氢(碳)谱、质谱、X射线光电子能谱、循环伏安法等手段对化合物的结构及锰的价态进行了表征,确认均为目标产物且锰的价态为正三价。(2)采用紫外-可见吸收光谱技术研究了N-错位卟啉及其锰配合物的稳态光谱光性质。取代基、甲基化及金属化均对N-错位卟啉的稳态吸收光谱有明显的影响。率先采用飞秒瞬态吸收光谱技术探究了N-错位卟啉锰配合物7-Mn与8-Mn的激发态光谱及弛豫动力学。采用三指数函数对7-Mn与8-Mn的动力学曲线进行全局拟合得到三个时间常数τ1(0.370与0.270 ps),τ2(8.55与5.32 ps)和τ3(21.28与14.28 ps),并分别指认为5S2,5S1和5T1态的寿命。(3)以六个不同推拉电子效应的N-错位卟啉锰配合物(7-Mn~12-Mn)为催化剂,首次研究了它们对苯乙烯的催化活性。结果表明,这些催化剂均可催化苯乙烯氧化,还发现反应时间、溶剂、氧源和取代基等均对催化反应有较大的影响。以PhIO为氧源,7-Mn~12-Mn催化苯乙烯氧化的主要产物为环氧苯乙烷且最缺电子的12-Mn的催化活性最好,与四苯基卟啉锰配合物MnTPP相当,并初步探究了该催化反应的机理。比较PhIO存在下的12-Mn与MnTPP的紫外可见光谱的变化,推测出N-错位卟啉锰配合物可能的催化活性中间体为MnV=O,与锰卟啉的催化机理类似。(4)采用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、粘度、圆二色光谱法、分子模拟和琼脂糖凝胶电泳究了N-错位卟啉锰配合物12-Mn与ct-DNA的相互作用和化学核酸酶活性。结果表明,12-Mn与ct-DNA通过外部沟面结合的模式相互作用且结合常数为4.144×105M-1。同时,荧光猝灭实验表明12-Mn对ct-DNA-EB体系的荧光猝灭过程是一个静态猝灭过程。12-Mn与ct-DNA结合过程为自发进行的并且作用力主要为范德华力和氢键作用,与分子模拟结果吻合。在双氧水条件下,12-Mn表现出较好的化学核酸酶活性,其对DNA断裂可能与羟基自由基有关。(5)利用(同步)荧光光谱、圆二色光谱和分子模拟等手段研究了在模拟生理条件下12-Mn与HSA的相互作用。荧光光谱表明,12-Mn对HSA的荧光猝灭过程是一个静态猝灭过程。两者主要以疏水相互作用自发结合,结合常数与结合距离分别为~106 M-1与3.74 nm。12-Mn主要结合在HSA的site I处,与分子模拟的结果一致。同步荧光光谱和圆二色光谱显示12-Mn与HSA的相互作用主要影响了HSA的二级结构及色氨酸残基所处的微环境。