新型钙铝石净水剂制备及其在冶炼废水治理中离子同步去除的机理研究

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冶炼废水水质复杂,多呈酸性,含重金属等有毒物质浓度较高,对环境污染严重。目前,国内现有冶炼企业的水回用效率普遍相对较低,主要原因是冶炼废水在前端处理过程中,采用的传统处理方法主要为中和法,多通过投加大量石灰实现中和酸性废水和沉淀去除重金属的目的,使得处理后出水的pH值、钙离子和硫酸根含量较高,回用时容易引起严重结垢,这严重限制了该类废水的回用。  层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHs)是一类层间具有可交换阴离子的层状结构化合物,具有良好的离子交换和吸附性能,既可通过层间的离子交换作用交换阴离了,还可基于离子半径相近的原理交换阳离子,具备良好的应用潜能。目前,LDHs在废水处理中的利用方式多为先合成再使用,其应用瓶颈仍在于LDHs的制备成本较高,导致废水处理成本较高。如能通过水处理剂化学组成和废水目标污染物的设计匹配,实现在废水处理过程中LDHs的同步合成与使用,则可大幅降低废水处理成本。结合冶炼废水水质特点,将一类具有良好性价比的钙铝石类材料通过LDHs同步合成与使用的思路应用于冶炼废水治理之中,有助于冶炼废水治理回用与LDHs低成本应用这两类瓶颈难题的突破。  因此,针对冶炼废水治理过程中的遇到的重金属、钙离子、硫酸根三类污染物同步去除的瓶颈难题和LDHs低成本应用的瓶颈难题,本研究选择新型钙铝石净水剂的制备、离子去除性能与应用作为研究主题,通过文献调研、实验研究、机理探讨以及工程实践,系统深入地开展了新型钙铝石净水剂的制备及其同步去除冶炼废水中阴阳离子的机理与应用研究。  首先,采用碳酸钙为钙源,铝土矿生料为铝源,在最优温度为1050℃、最优钙铝比为1∶1的条件下煅烧制备出一种新型钙铝石类净水剂。XRD表征发现,净水剂的主要组成为呈现出层状晶体结构的七铝酸十二钙C12A7,此外还有钙铝黄长石C2AS以及过量的氧化铝A12O3和少量的硅酸二钙C2S和铝酸三钙C3A;通过热力学分析计算各反应进行的先后顺序,证实了XRD的表征结果。  其次,利用制备得到的新型钙铝石净水剂,研究了在Ca2+和SO42-共存条件下,净水剂对Ca2+和SO42-的去除性能。结果表明,净水剂投加量为5g/L即可将二者同时去除近80%,对Ca2+和SO42-的最大负载量分别为88.5mg/g和329.2mg/g;净水剂去除Ca2+的动力学基本为线性过程,去除SO42-符合准二级动力学方程,反应10min去除率可达60%;净水剂去除Ca2+和SO42-的行为均符合Langmuir等温式;净水剂的去除机理表现为C12A7发生水化反应生成{Ca6[Al(OH)6]2·24H2O}6+的层板结构以及层板结构与SO42-进一步反应生成Ca4Al2(SO4)(OH)12·6H2O的“水化溶解-去除”过程,生成产物为三方晶系层状结构,其基本单元层为[Ca2Al(OH)6]+,其中Ca和Al以八面体配位,而层间含阴离子SO42-和水分子,是一种典型的层状双氢氧化物。  第三,分别研究了在Zn2+、Ca2+、SO42-和Cd2+、Ca2+、SO42-共存条件下,新型钙铝石净水剂对Zn2+和Cd2+的去除性能。结果表明,净水剂投加量为0.5g/L即可将二者同时去除80%-100%,对Zn2+和Cd2+的最大负载量分别为273.4mg/g和16.2mg/g;净水剂去除Zn2+和Cd2+均符合准二级动力学方程,反应10min后去除率即可达100%;去除Zn2+、Cd2+的行为分别符合Langmuir等温式和Freundlich等温式;Ca2+初始浓度越高,净水剂对Zn2+和Cd2+的去除率越低,表明Ca2+对去除重金属有竞争作用;Zn2+最终以Zn0.64Al0.36(OH)2(CO3)0.18·0.86H2O的形式得到去除,Cd2+最终以吸附在Ca4Al2O6(CO3)0.5(OH)·11.5H2O层间或取代晶格中Ca的形式得到去除;两种化合物均为典型的层状双氢氧化物。  第四,在Zn2+、Cd2+、Ca2+、SO42-共存条件下,研究了新型钙铝石净水剂对四种离子的同步去除性能。结果表明,净水剂投加量为5-7g/L、反应120min、废水初始pH为6.0时,四种离子均可得到高效去除,出水水质不仅满足达标排放标准,而且符合工业循环冷却水回用标准;Ca2+初始浓度对去除Zn2+、Cd2+具有竞争作用,对去除SO42-具有协同作用;共存重金属会降低净水剂对Zn2+、Cd2+的去除率,Cd2+去除率所受影响更大;Zn2+最终以Zn0.61Al0.39(OH)2(CO3)0.195·xH2O的形式得到去除,Ca2+和SO42-以生成Ca4Al2(SO4)(OH)12·6H2O的形式得到去除,Zn2+、Cd2+还可以吸附在Ca4Al2(SO4)(OH)12·6H2O层间的形式得到去除,Ca2+、Cd2+还可以取代Zn0.61Al0.39(OH)2(CO3)0.195·xH2O中Zn的方式得到去除;生成的两种化合物均为典型的层状双氢氧化物。  最后,通过现场小试实验和现场中试放大,将制备的新型钙铝石净水剂应用于某冶炼企业的实际废水的治理之中,实现了对冶炼综合废水中Ca2+、SO42-、重金属的同步的高效去除,使得在水质波动不很剧烈的条件下,冶炼综合废水的C2+去除率可保持在50%左右,最优可达到60%-70%,出水Ca2+浓度可稳定在300mg/L以下,最优可达到200mg/L,能够基本满足工业循环冷却水补充水的水质要求,可有效解决制约冶炼废水回用的瓶颈难题,还有望完全替代现有的“石灰中和+深度处理”工艺。中试放大过程中,废水中Ca+和SO42-以生成Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3·26H2O的形式得到去除,Zn2+、Cd2+都是通过进入Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3·26H2O层间或置换Ca的方式得到去除,所得产物为高硫型硫铝酸钙,是一种典型的层状双氢氧化物。
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