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全世界现有耕地面积约13.691亿公顷，然而中国耕地面积仅约1.217亿公顷，其中大约72.7％为地力水平普遍偏低的中低产田。肥料是土壤和作物的粮食，提高土壤肥力是提高土壤地力的有效措施之一。关于长期定位施肥对土壤及作物中重金属的转化、累积、以及重金属络合的研究了解甚少，从而导致土壤中重金属污染治理措施不完善，阻碍土壤肥力提升。据研究表明，长期施肥能明显提升土壤肥力，同时也给土壤重金属污染带来了严重的影响。其中，“土壤矿物-有机物-重金属复合体的形成”是土壤重金属络合的主要机制之一。土壤中重金属络合受土壤有机官能团及土壤铁矿物影响还不清楚。本文以“湖南祁阳国家长期定位施肥试验站”的红壤样品为研究对象，用ICP-MS测定土壤、植物中总砷含量，土壤中不同形态砷含量;通过高效液相(HPIC-ICP-MS)测定了土壤中不同价态砷含量，同时结合同步辐射技术、微柬X射线荧光分析以及衰减全反射红外光谱技术等，进一步研究了土壤中重金属砷络合受土壤有机官能团及土壤铁矿物的影响。本文的主要研究结果如下:
1)中国农科院红壤试验站国家红壤肥力与肥料效益监测基地结果表明，旱地红壤经过26a的长期施肥处理，与不施肥(CK)相比，长期施用有机肥(M)或有机无机配施(NPKM)可以显著改善土壤pH，提高土壤养分，改善土壤理化性质。而长期施用化肥(NPK)会导致土壤pH降低;长期施用有机肥料(NPKM和M)土壤pH比单施化肥的土壤(NPK)的值要高。长期施肥的旱地红壤pH值顺序表现为NPK(4.42)＜CK(5.61)＜NPKM(6.11)＜M(6.57)。肥料的施用均不同程度的增加了土壤有效磷、全碳、全氮的含量，其中施用有机肥的土壤养分含量增加较大。
2)与不施肥(CK)土壤相比，长期(26a)施肥土壤中总As含量显著提升。其中，长期施化肥(NPK)的土壤中总As含量最高，长期施肥土壤中总砷含量顺序表现为CK(38.37)＜NPKM(40.37)＜M(43.38)＜NPK(44.69);与不施肥相比，施化肥和有机肥后土壤有效态As明显提高，其中施用有机肥(M、NPKM)土壤中有效态砷含量明显高于施用化肥(NPK)的土壤有效态砷含量。
3)在不同施肥处理的旱地红壤中，晶型铁铝氧化物结合态As比例最高（占总量的65％～70％），其次为无定型铁铝氧化物结合态As(20％～25％)、残渣态As(5％～10％)、专性吸附态As(4％～7％)和非专性吸附态As(0.1％～1％)（表3）。由变异系数的值可知，长期施肥处理对非专性吸附态As影响最大(18.4％)，其次为残渣态As(16.4％)、晶型氧化物结合态As(12.6％).但对专性吸附态As(4.14％)和无定型铁铝氧化物结合态As(7.3g％)的影响较小。总体而言，长期施肥处理对总As的影响最小(2.86％);而对有效态As的影响略大(4.14％)。
4)长期施肥能显著降低土壤中As(Ⅲ)含量，其中以NPK处理的土壤As(Ⅲ)含量降低最少，M的土壤次之，NPKM土壤中As(Ⅲ)含量最低。对于土壤中As(Ⅴ)而言，M和NPK处理的土壤中As(Ⅴ)含量略低于CK处理的土壤，而NPKM土壤中As(Ⅴ)含量与CK处理相比显著降低。
5)长期不同施肥条件下，M和NPKM处理的玉米籽粒和秸秆中As含量均显著高于CK和NPK处理。与玉米相反，与CK处理相比，NPK、M、NPKM处理中的小麦籽粒和秸秆中的As含量均显著降低。其中，尤以NPK处理的小麦籽粒和秸秆中的As含量最低。上述结果表明，施用有机肥（猪粪）会导致玉米的籽粒和秸秆中As累积，而不会导致小麦籽粒和秸秆中的As累积。
6)综合μ-XRF和SR-FTIR结果可知，M处理的土壤中As和Fe有相似的分布模式，黏土矿物、脂肪碳和羟基碳的分布模式相似，主要分布在土壤颗粒的内部，边缘处分布较少;而羧酸碳和芳香碳的分布模式相似，均呈分散状分布，主要分布在土壤颗粒的边缘。M处理的土壤中As富集的区域与铁矿物和羟基碳的分布相似（黄色虚线圈标出部分），而与黏土矿物和其它有机官能团(C—H、C=O、C=C)的分布模式差异较大。因此，M处理的土壤中As的络合可能主要受Fe矿物和羟基碳的影响。ATR-FTIR结果可知，As(Ⅴ)滴定NPK和M处理的土壤DOM溶液，一维红外光谱结果表明:在3320cm-1醇酚—OH、1635cm-1有强烈的芳香碳的C=C振动、610cm-1处有Fe—O伸缩震动;由二维红外光谱图得出在3320cm-1和610cm-1出现了强烈的自相关峰，随着As(Ⅴ)浓度的变化而变化。因此，土壤As的络合受醇、酚、羧基—OH、Fe—O及芳香碳的C=C影响。
综上所述，长期定位施肥会造成土壤及作物中As累积μ-XRF及SR-FTIR表面M处理的原位土壤中As的络合可能主要受Fe矿物和羟基碳的影响。ATR-FTIR结果再次验证了，在土壤溶解性有机物中，As的络合主要受醇、酚、羧基—OH、Fe—O及芳香碳C=C的影响。
1)中国农科院红壤试验站国家红壤肥力与肥料效益监测基地结果表明，旱地红壤经过26a的长期施肥处理，与不施肥(CK)相比，长期施用有机肥(M)或有机无机配施(NPKM)可以显著改善土壤pH，提高土壤养分，改善土壤理化性质。而长期施用化肥(NPK)会导致土壤pH降低;长期施用有机肥料(NPKM和M)土壤pH比单施化肥的土壤(NPK)的值要高。长期施肥的旱地红壤pH值顺序表现为NPK(4.42)＜CK(5.61)＜NPKM(6.11)＜M(6.57)。肥料的施用均不同程度的增加了土壤有效磷、全碳、全氮的含量，其中施用有机肥的土壤养分含量增加较大。
2)与不施肥(CK)土壤相比，长期(26a)施肥土壤中总As含量显著提升。其中，长期施化肥(NPK)的土壤中总As含量最高，长期施肥土壤中总砷含量顺序表现为CK(38.37)＜NPKM(40.37)＜M(43.38)＜NPK(44.69);与不施肥相比，施化肥和有机肥后土壤有效态As明显提高，其中施用有机肥(M、NPKM)土壤中有效态砷含量明显高于施用化肥(NPK)的土壤有效态砷含量。
3)在不同施肥处理的旱地红壤中，晶型铁铝氧化物结合态As比例最高（占总量的65％～70％），其次为无定型铁铝氧化物结合态As(20％～25％)、残渣态As(5％～10％)、专性吸附态As(4％～7％)和非专性吸附态As(0.1％～1％)（表3）。由变异系数的值可知，长期施肥处理对非专性吸附态As影响最大(18.4％)，其次为残渣态As(16.4％)、晶型氧化物结合态As(12.6％).但对专性吸附态As(4.14％)和无定型铁铝氧化物结合态As(7.3g％)的影响较小。总体而言，长期施肥处理对总As的影响最小(2.86％);而对有效态As的影响略大(4.14％)。
4)长期施肥能显著降低土壤中As(Ⅲ)含量，其中以NPK处理的土壤As(Ⅲ)含量降低最少，M的土壤次之，NPKM土壤中As(Ⅲ)含量最低。对于土壤中As(Ⅴ)而言，M和NPK处理的土壤中As(Ⅴ)含量略低于CK处理的土壤，而NPKM土壤中As(Ⅴ)含量与CK处理相比显著降低。
5)长期不同施肥条件下，M和NPKM处理的玉米籽粒和秸秆中As含量均显著高于CK和NPK处理。与玉米相反，与CK处理相比，NPK、M、NPKM处理中的小麦籽粒和秸秆中的As含量均显著降低。其中，尤以NPK处理的小麦籽粒和秸秆中的As含量最低。上述结果表明，施用有机肥（猪粪）会导致玉米的籽粒和秸秆中As累积，而不会导致小麦籽粒和秸秆中的As累积。
6)综合μ-XRF和SR-FTIR结果可知，M处理的土壤中As和Fe有相似的分布模式，黏土矿物、脂肪碳和羟基碳的分布模式相似，主要分布在土壤颗粒的内部，边缘处分布较少;而羧酸碳和芳香碳的分布模式相似，均呈分散状分布，主要分布在土壤颗粒的边缘。M处理的土壤中As富集的区域与铁矿物和羟基碳的分布相似（黄色虚线圈标出部分），而与黏土矿物和其它有机官能团(C—H、C=O、C=C)的分布模式差异较大。因此，M处理的土壤中As的络合可能主要受Fe矿物和羟基碳的影响。ATR-FTIR结果可知，As(Ⅴ)滴定NPK和M处理的土壤DOM溶液，一维红外光谱结果表明:在3320cm-1醇酚—OH、1635cm-1有强烈的芳香碳的C=C振动、610cm-1处有Fe—O伸缩震动;由二维红外光谱图得出在3320cm-1和610cm-1出现了强烈的自相关峰，随着As(Ⅴ)浓度的变化而变化。因此，土壤As的络合受醇、酚、羧基—OH、Fe—O及芳香碳的C=C影响。
综上所述，长期定位施肥会造成土壤及作物中As累积μ-XRF及SR-FTIR表面M处理的原位土壤中As的络合可能主要受Fe矿物和羟基碳的影响。ATR-FTIR结果再次验证了，在土壤溶解性有机物中，As的络合主要受醇、酚、羧基—OH、Fe—O及芳香碳C=C的影响。