掺杂碳基电催化剂的制备及其氧还原性能研究

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燃料电池(Fuel Cells,FC)通过电化学反应将化学能直接转换为电能,被认为是下一代重要的能源转换技术之一。在整个电化学反应过程中,能量转换效率高且不排放任何有害分子。但阴极发生的氧还原反应(ORR)具有复杂且缓慢的动力学过程,迫使阴极需施加大量的电催化剂以维持燃料电池的整体性能。而燃料电池常用的电催化剂为贵金属铂(Pt),其不仅价格昂贵且在自然界中的储量有限,导致燃料电池成本居高不下并难以实现大规模商业化应用。因此,开发出价格低廉并具有高效的氧还原性能的无铂电催化剂来替代铂基催化剂,对燃料电池的发展具有重要意义。在各种无铂电催化剂中,掺杂碳基电催化剂因具有优秀的氧还原活性、良好的长程稳定性与甲醇抗性而受到了研究者们广泛的关注和研究。本文以具有高比表面积的多笼碳球作为碳载体,通过在氨气与氩气混合气氛下进行氮掺杂制备了一系列具有高电化学活性的氧还原电催化剂。并结合材料的形貌、微观结构、化学组成以及ORR活性等参数,对催化剂的氧还原催化机理以及催化活性的影响因素进行了初步讨论。主要研究结果如下:(1)将多笼碳球置于氨气(30 sccm)与氩气(60 sccm)的混合气氛中,通过改变煅烧时间进行氮掺杂,制备了氮掺杂多笼碳球电催化剂(N-MCCS-2)。当恒温时间为2小时,所制备的N-MCCS-2电催化剂表现出了最佳的ORR性能。电化学测试表明N-MCCS-2在碱性介质中具有良好的ORR活性与较好的长程稳定性和甲醇抗性,其ORR电子转移数接近4,半波电位为0.823 V(vs.RHE),与Pt/C催化剂的半波电位0.828 V(vs.RHE)异常接近。且经6500圈循环测试后,半波电位负移了27 m V。(2)将含有铁的前驱体的多笼碳球置于氨气(30 sccm)与氩气(60 sccm)混合气氛下煅烧2小时制备了铁氮共掺多笼碳球电催化剂(Fe/N-MCCS-2)。所制备的Fe/N-MCCS-2电催化剂表现出了优异的ORR性能,主要归因于铁原子与氮原子之间的协同作用。电化学测试表明,Fe/N-MCCS-2在碱性介质中具有优于商用Pt/C催化剂的ORR活性和甲醇抗性,并具有与商用Pt/C催化剂相当的长程稳定性,其起始电位、半波电位、极限电流密度分别为0.965 V、0.837 V(vs.RHE)、5.68 m A.cm-2,均优于Pt/C催化剂。经8000圈循环测试后,其半波电位负移了18 m V,Pt/C催化剂经8000圈循环测试后负移了15 m V,两者相当。
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