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随着科技的飞速发展和化石能源的日益枯竭,人类迫切需要一种可再生的清洁能源替代传统石化燃料来解决世界能源危机问题。太阳能作为一种可再生能源,取之不尽,用之不竭,是缓解当前能源危机的首选之一。长期以来,发展最成熟的硅系太阳能电池由于制作成本居高不下、供电系统的投资回报周期较长,远不能满足大规模推广和实际应用的要求。染料敏化TiO2纳米晶太阳能电池(DSSCs)具有制备方法简单、成本低、转化效率高等优点,为解决当前能源危机开辟了新的思路。然而,传统TiO2半导体纳米晶薄膜光阳极制备过程较为繁琐,薄膜孔径不均匀,纳米颗粒无序性地相互聚集,导致电子-空穴重新复合的几率增大,限制了电池光电转换效率的进一步提高。寻找一种新型有序微结构的纳米晶半导体以替代无规则纳米晶半导体光电池阳极已成为太阳能电池的一个重要研究方向。与其它形态的TiO2相比,阳极氧化法制备的高度有序的TiO2纳米管阵列具有更大的比表面积和更强的吸附能力,有序垂直生长在钛金属基底,可为光生电荷提供有效传导通道,可望提高TiO2的光电转换效率,因而成为光电池阳极材料研究的热点。然而TiO2纳米管阵列也存在固有缺陷,成为其实际应用的“瓶颈”。一方面,TiO2是属于宽禁带半导体,光吸收主要在紫外区,对大部分可见光不能进行有效地吸收和利用,太阳能利用率低;另一方面,TiO2纳米管的光生电子与空穴容易复合而表现出较低的光量子效率,这也在很大程度上限制了单一TiO2纳米管的应用。因此,对TiO2纳米管进行掺杂与改性制成复合纳米材料,可以大大改善TiO2纳米管的光电转化效率。
基于上述考虑出发,本课题采用电化学阳极氧化法在纯金属钛片基底上制备出高度有序TiO2纳米管阵列薄膜,考察了制备工艺参数(包括阳极氧化电压、氧化时间、电解液种类及组分)和热处理温度对TiO2纳米管阵列薄膜形貌尺寸及晶型结构的影响,并将TiO2纳米管阵列薄膜作为染料敏化太阳能电池光阳极材料,分别以稀土元素、荧光粉、半导体量子点CdSe、CdTe与自制Pt对电极组装成太阳能电池,在模拟太阳光(100 mW·cm-2)的照射下,利用电化学工作站对敏化电池的光电性能进行了研究。
研究结果表明:阳极氧化电压是TiO2纳米管阵列形貌的最主要的影响因素,纳米管管径大小在一定电压范围内随着电压的升高逐渐增大。当阳极氧化电压为45 V,氧化时间20 h,在0.5%H2O+0.25wt%NH4F乙二醇电解液中,纳米管阵列管壁更光滑,管径约为120 nm,管长超过20μm,若在5.0%H2O+0.25wt%NH4F丙三醇体系同样条件下得到长径比更低、管壁呈“竹节状”的管径约为130 nm,管长度达1.65μm的TiO2纳米管阵列,两种电解液体系形成的TiO2纳米管阵列经450℃热处理3h后均具有锐钛矿相单一晶型结构,但丙三醇体系的TiO2纳米管阵列膜与钛片基底结合更紧密不易卷曲脱落,更有利于光阳极制备。
通过对TiO2纳米管阵列进行稀土掺杂改性发现,掺杂Gd,La和Y使TiO2纳米管的吸收边带在产生红移,并且在一定范围内随着掺杂浓度的增加,其紫外吸收光谱在紫外区的吸收明显增加,光电效率大大增加。但经La掺杂后TiO2纳米管的填充因子较小,影响光的利用率。稀土掺杂中,以1%的Y元素掺杂对TiO2纳米管光电效率增加最大。Y3+掺杂后染料敏化TiO2纳米管太阳能电池的光电效率增加了近3.2倍,大大改善了光电效率。
通过TiO2纳米管阵列与红色和白色荧光粉的复合,在组装的DSSCs的光电性能测试中发现掺杂荧光粉后的TiO2纳米管DSSCs光电转换效率较未掺杂的明显提高,实验结果表明掺杂红色荧光粉的效果比白色荧光粉(Sr0.95BPO5:Eu2+0.04,Mn2+0.01)的效果好。其中效果最好的为掺杂Gd1.96O3:Eu0.04的荧光粉的DSSCs,其光电转换效率从1.34%提高到2.80%,同时光电流密度也从3.83mA·cm-2提高到6.18 mA·cm-2。对不同掺杂量的Gd1.96O3:Eu0.04的DSSCs进行考察发现,当掺杂量分别为3%时,光电转换效率最高达到2.90%。
利用窄禁带半导体CdSe、CdTe量子点修饰TiO2纳米管阵列薄膜,光电极光谱响应范围明显拓宽至可见光区域。采用DA方式组装CdSe量子点敏化纳米管阵列光电极光电流密度达到1.396 mA·cm-2和光电转换效率为0.56%。不同尺寸的CdSe共敏化纳米管阵列电极,在模拟太阳光照射下测试其光电流密度达到7.560 mA·cm-2,光电转换效率为3.75%,为CdSe纳米晶单一敏化TiO2纳米管阵列电极光电效率的五倍多,因为半导体纳米晶共敏化增强了光阳极材料对光的吸收,从而提高了电池的光电转换效率。CdTe量子点虽然禁带宽度比CdSe更窄,但是其敏化的效果不如CdSe,主要原因是在CdSe界面与硫化物的电荷转移以及阳极腐蚀和取代反应三个反应中,前者占主导地位。而在CdTe界面,取代反应占主导地位,并形成一个硫化镉层阻碍孔清除反应。因无法从碲化镉层中清除的硫化物从而导致CdTe的自身反应。