活性炭负载钌催化剂的制备及其氨合成催化性能的研究

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本文以活性炭为载体、RuCl3·3H2O 为活性金属钌前体制备了一系列的钌催化剂。采用N2物理吸附、CO 化学吸附、X 射线粉末衍射等实验手段,对炭载体和钌催化剂进行一系列的表征,并在一定温度和压力条件下测定了钌催化剂的活性和载体的甲烷化程度。详细考察了钌活性组分、助剂、经不同预处理后的活性炭载体以及催化剂的制备方法对氨合成催化性能的影响。结果表明,高温处理能使活性炭部分石墨化,但处理后活性炭的比表面和比孔容急骤下降。气相氧化处理能够使热处理活性炭的比表面,多孔性得到不同程度的恢复。比较经不同程度氧化扩孔处理过的活性炭发现载体比表面是影响负载于其上的金属分散状态的主要因素,而孔结构对催化剂的催化活性起着重要作用,最佳预处理条件控制在载体失重15%左右为宜。活性炭经适量的HNO3 改性处理后,中孔有所增加,更主要的是增加了表面羧基,使活性炭的亲水性得到提高,从而提高了以水溶液浸渍法制备的催化剂的活性以及Ru 的分散度;但过量HNO3的改性处理会使活性炭表面不稳定基团增加,这些不稳定基团会降低催化剂的活性以及Ru 的分散度。用5mol/L 的HNO3进行改性处理可以达到最优的效果。负载于热处理活性炭上的RuCl3的脱氯温度对催化剂上钌金属的分散情况及氨合成催化活性有一定程度的影响。钡和钾都是Ru/AC 催化剂的有效助剂,钡比钾具有更强的促进作用,并且钡对活性炭载体的甲烷化有抑制作用,而钾则起促进作用。通过聚乙二醇(PEG400)降低RuCl3浸渍液的表面张力以提高RuCl3的分散情况的方法是可行的。但高分子量的聚乙二醇(PEG2000、PEG6000)由于其本身体积较大和结构的原因,产生堵塞活性炭载体孔结构或形成胶团的可能,从而导致钌粒子的分散度下降。表面活性剂的用量对催化剂中钌分散度的影响具有局限性。在本工作中,我们认为CMC 浓度用量的PEG400 是最适宜的。
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