论文部分内容阅读
聚羟基乙酸(PGA)是一种具有优异的生物可降解性和生物相容性的脂肪族聚酯。由于其代谢产物无毒,可通过排泄系统排出体外,因而广泛应用于医用高分子材料中,在手术缝合线、缝合补强材料、骨折固定材料、药物控制释放系统、人造皮肤及血管、组织工程等领域占据重要地位。乙交酯开环聚合法是制备PGA的常用方法,为获得高分子量PGA,所用的乙交酯单体必须是高纯度且具有良好的能量状态。目前已经确定乙交酯至少存在α、β两种晶型。本文以乙交酯多晶型现象为研究对象,进行α、β两种晶型的制备工艺、晶体结构、稳定性及应用研究,探索乙交酯的晶型选择对PGA合成工艺和产品质量的影响,主要研究内容如下：1、改进了乙交酯的合成及结晶工艺,通过改进实验装置,优化合成工艺参数和采用溶剂比例梯度减小的方式分步改变溶质/溶剂比例进行乙交酯的多次重结晶的技术方案,使得反应条件易控制、溶剂用量减少,乙交酯粗产品收率提高至75.6%,单次重结晶回收率提高至90%以上,适合大规模工业化生产。2、制备得到了乙交酯α晶型和β晶型,并采用粉末X射线衍射技术(PXRD)单晶X射线衍射技术(SCXRD)、差示扫描量热分析技术(DSC)和红外光谱技术(IR)等进行了结构表征。晶体结构分析表明,α晶型属于正交晶系,空间群Pbca,晶胞参数a=5.2451(6)A,6=7.4507(11) A, c=11.7934 (13) A,晶胞体积V=460.88(10)A3,晶胞内分子数Z=4。β晶型属于单斜晶系,空间群P121/nl,晶胞参数a=6.7181 (10) A,b=14.9875 (18) A, c=9.6478 (17) A,β=98.958 (15) °,晶胞体积V=959.6(2)A3,晶胞内分子数Z=8。α晶型的对称性高于β晶型,晶面数少于β晶型。3、考察了α晶型和β晶型的稳定性关系及转晶条件。研究表明,当温度高于42℃时,β晶型会逐渐转化为α晶型,即高温下α晶型的稳定性优于β晶型。通过控制结晶温度和改变结晶溶剂,α晶型和β晶型可以相互转化。4、探索了同质异象对PGA合成工艺和产品质量的影响。β晶型在空气中易吸水水解成线型二聚体。当线型二聚体在乙交酯中的质量分数达到5-20%时,就可发生聚合反应,无需添加任何催化剂,而α晶型则不具备这种性质。因此,乙交酯的晶型选择对于PGA合成至关重要。如果以β晶型为原料,就不需要添加任何的引发剂和催化剂,大大降低了其他物质残留对于人体危害的风险。5、以乙交酯为聚合单体,通过开环聚合制备得到高分子量PGA,考察了催化剂用量和聚合反应时间对PGA特性黏度系数的影响。