碳材料以其来源广泛、形式多样等特点,一直在人类的能源利用与储存的历史中扮演着重要的角色。现代社会需要更为安全、高效和环保的储能器件,而两极均使用碳材料的双碳电池被认为是一种十分具有前景的解决方案,受到了研究者们的广泛关注。区别于传统上仅以活性炭吸附为储能基础的对称型超级电容器,新型双碳电池通过引入其它类型的碳材料来提高器件的整体性能。而此时,原有电解液体系中的多原子离子也必将面对全新的储能机制。本文中,我们采用了原位电化学技术以至联用多种原位手段,对各种碳电极中多原子离子的存储行为进行了分析,获得了对相关机制更为全面和深入的认识,并以此来指导碳电极材料的应用。开展的工作可分为以下几个方面:1.将传统电容器中两种最为常见的季铵盐(三乙基甲基四氟硼酸铵和四乙基四氟硼酸铵)用于阳离子插嵌石墨,前者在石墨/活性炭电容器中表现出了更高的容量。理论计算结果显示,这并非源于其具备更强的抗还原性分解的能力。通过原位的X射线衍射(XRD)、电化学膨胀计(ECD)和电化学石英晶体微天平(EQCM)测试发现,溶剂分子碳酸丙烯酯与三乙基甲基铵发生明显的共嵌行为,导致石墨电极体积的波动性较大。然而这一变化不但没有对石墨电极造成更多的结构损伤,而且还保持了全电池的较好循环性能。我们将其归因于一种良性的溶剂化效应,降低的电荷密度减小了同种离子的排斥,这种影响超过了离子体积增大带来的空间位阻效应,使石墨电极实现了更多的离子存储。2.在以季铵盐插嵌石墨为储能基础的石墨/活性炭电容器中发现,三种互为同分异构体的季铵盐阳离子(异丙基三甲基铵,二乙基二甲基铵和丙基三甲基铵)在相同电解液环境中插嵌石墨,表现出的容量和倍率特性差异显著。我们联合使用了原位XRD和拉曼光谱(Raman)的手段对其进行分析,发现这主要由它们在插嵌动力学上的差别导致。异丙基三甲基铵在石墨电极中移动较为缓慢,在脱嵌过程其相对于另外两者的差距则更为显著。它与石墨之间的相互接触作用不够顺畅,造成了石墨电极更大程度的结构损伤,使电池整体的性能下降。理论计算结果表明,这可能源于它们处于相同体积下的不同形态,含有支链烷基的季铵盐难以形成纤细的构型来确保其在石墨中顺畅的穿梭。3.以中间相炭微球(MCMB)为原料,经过不同的热处理,生成两种储能机制完全不同的碳材料。将他们分别作为正/负极以容纳多原子的阴/阳离子,产生了明显的性能差异。联合使用原位XRD和ECD分析发现,通过氢氧化钾锻烧生成的无孔软碳型MCMB在第一次循环中有显著的体积膨胀,经过了该电化学激活过程,电极容量有大幅度提高;通过高温处理生成的石墨型MCMB以插嵌化合物的方式实现储能,微观和宏观的膨胀具有数量上的相关性。由此推断,良好的电极使用是在充分利用空间进行离子存储和过度膨胀带来结构性损伤之间寻找最佳的平衡点。4.以拥有不同粒径分布的石墨为材料制备电极,对其在四氟硼酸根阴离子插嵌和脱嵌过程中产生的结构变化进行了系统的调查。联合使用了原位的XRD、Raman和ECD进行分析比较,并将结果与对应的活性炭/石墨电容器的性能相关联。研究发现有着较小粒径(4-7微米)的石墨在其浅层区域有更多的阴离子存储,这种行为要早于石墨体相中插嵌储存,因而没有造成晶格结构显著的膨胀。该特征使其在常规的电流密度下保持较高的容量,然而,细碎的结构也导致其离子脱插过程减慢,高倍率下的放电容量会显著下降。介于中间尺寸(9-18微米)的石墨是可以平衡能量密度和功率密度表现的更合适的选择。