异丁烷在镍和铜负载的WO3-ZrO2固体超强酸上的正构化反应研究

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正丁烷是合成顺丁烯二酸酐和γ-丁内酯的重要原料,随着顺丁烯二酸酐和γ-丁内酯需求量的不断增加,对正丁烷的需求量也不断增加。另外,由于国内对乙烯的需求量不断增加,C4作为重要的乙烯蒸汽裂解原料之一,C4正丁烷的乙烯收率为48%,而C4中的另一主要组分异丁烷的乙烯的收率仅为18%。目前,C4中的异丁烷用于制备甲基叔丁基醚(MTBE)汽油添加剂,MTBE由于其对环境和人类危害,已经在许多国家被禁止添加。由此可以看出,将异丁烷转化为正丁烷具有理论意义和实际应用价值。异丁烷加氢正构化制备正丁烷过程中,文献报道常采用Pt-Cl/Al2O3催化剂,但该催化剂存在着需要连续补氯和催化剂易失活的特点。而采用WO3-Zr O2为载体,负载Ni和Cu制备的催化剂具有较好的开发前景。通过调控WO3负载量、金属负载量和金属和酸中心比例类型等条件,达到调控催化剂上金属和酸中心比例的目的,进而提高了催化剂的活性。本文采用等体积浸渍法制备不同WO3负载量的WO3-Zr O2催化剂和不同Ni负载量的x Ni/WO3-Zr O2催化剂。采用XRD、N2吸附-脱附、SEM、NH3-TPD、H2-TPR等方法对催化剂的组成、结构和形貌特征进行了表征,对所制备的催化剂的异丁烷正构化性能进行了评价。当反应温度为420℃、反应压力为2.5 MPa,n(H2)/n(C4)=4.0及空速为1.0 h-1时,异丁烷在1Ni/WO3-Zr O2催化剂上的转化率为44.16%,正丁烷选择性为40.07%。结果表明,适宜的Ni负载量可以有效地抑制催化剂上发生的裂解副反应,适宜的金属-酸性比例有助于提高对正丁烷的选择性。为进一步提高Ni/WO3-Zr O2催化剂的活性,采用共浸渍方法制备了双金属催化剂Ni Cu/WO3-Zr O2,并采用XRD、XPS、N2吸附-脱附、SEM、NH3-TPD、H2-TPR等方法对催化剂进行了表征。结果表明,活性组分以Ni-Cu合金的形式负载在载体上。当Ni和Cu负载量均为1wt%时,在反应温度为450℃、反应压力为2.5 MPa,n(H2)/n(C4)=4.0,空速为1.0 h-1的条件下,异丁烷的转化率为60.12%,正丁烷选择性为65.33%。Cu的加入可以进一步正丁烷的选择性。
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