分子电子学是一个旨在利用单个分子或少数几个分子作为元器件制备各种功能化的分子器件乃至电子电路的前沿学科领域。一系列单分子电学表征技术的开发,不仅满足了直接制备和研究分子电子器件的技术需求,同时也提供了一个在分子尺度研究材料本征性质的平台。目前,以机械可控裂结技术（Mechanically Controllable Break Junction,MCBJ）和扫描隧穿裂结技术（Scanning Tunneling Microscope Break Junction,STMBJ）为代表,基于分子结动态捕捉的裂结技术已经被广泛用于单分子电输运性质的表征。这些技术的日趋成熟和不断发展也使单分子电子学研究范围,从最初金属原子线的量子电导测试向更加复杂的体系拓展,例如有机小分子、纳米团簇、多肽分子、DNA序列、甚至蛋白质等生物大分子体系的电输运性质研究。除了对单个分子的测试,利用单分子电学表征技术研究超分子组装体的电输运性质也逐渐成为了近年来单分子领域内的前沿。从单分子尺度出发,研究基于非共价键自组装体的电输运性质可以指导基于超分子作用的功能分子器件快速组装,避免复杂的有机合成,并有助于深入挖掘超分子相互作用的机制,发现其独特效应。目前的相关研究已经证明了超分子作用不仅可以用来组装形成稳定的分子结,同时一些体系甚至具有堪比共价键的电输运能力,基于超分子作用组装的分子器件如分子整流器、分子晶体管等也被相继被报道。随着超分子作用在化学各分支的研究中日益突出,探索基于非共价键超分子相互作用的组装体的电输运性质对于设计和构筑超分子电子器件具有重要意义。然而,单分子尺度下的超分子组装体电输运研究报道依然很少,其输运机理尚未明确。而且超分子组装体是基于弱相互作用组装,其电学性质的表征相较于单个分子难度更大。因此对表征技术也提出了全新的技术挑战,同时如何选择具有高适配度的体系进行组装等也是这一领域急需解决的核心科学问题。本论文基于作者所在研究团队自主开发的单分子电学测量平台和数据统计分析方法,采用机械可控裂结（MCBJ）及扫描隧穿裂结（STMBJ）技术在单分子尺度上对一系列超分子组装体的电输运性质进行了研究。主要的研究内容和结果如下:1.我们设计和构筑了由羧基之间氢键桥连的超分子结,基于自主搭建的STMBJ单分子电导测试系统和大量数据统计分析的方法,实现了对氢键电输运性质的定量表征。通过对一系列不同长度的氢键超分子结电荷输运的研究发现,与烷烃链相比,氢键的插入减小了具有长度依赖性的电导衰减系数。同时发现羟基之间氢键桥连的超分子结电导具有更低的衰减系数。DFT计算证实氢键的插入导致体系产生了共振输运,显著提升了烷烃碳链的长程电输运能力。2.我们设计和合成了一系列连接不同芳环、具有分子内氢键的吡咯并吡咯二酮（Diketopyrrolopyrole,DPP）分子,其与DPP内核相连的取代芳环的位阻变化可以有效地调节DPP内核与芳基取代基的分子内氢键强度。利用自主搭建的MCBJ单分子电导测试平台,采用切口金丝芯片测试了这些分子的单分子电导,发现不同芳环对分子内氢键的调节可使DPP的单分子电导调控达两个数量级以上。结合分子结构的理论模型分析,证实分子内氢键在微观组分电荷传输中的重要作用,从而基于此实现分子线的电输运性质调控。3.我们设计和开发了基于范德华相互作用的石墨烯/富勒烯/石墨烯器件构筑技术,基于改进的MCBJ单分子电导测试系统和新型的石墨烯测试芯片,构筑了石墨烯/富勒烯/石墨烯这一单分子尺度下的零维/二维混合全碳分子结,并对一系列富勒烯（如C60、C70、C76和C90等）所组装的全碳分子结电输运性质进行了表征。结果表明,通过范德华相互作用,富勒烯可以桥连在两个CVD（化学气相沉积,Chemical Vapor Deposition）生长的石墨烯电极之间,形成单一富勒烯分子的连接。更重要的是,石墨烯/富勒烯/石墨烯分子结的电导可以通过不同富勒烯的带隙改变来进行调节,电导调控范围在一个数量级以上。此外,我们还通过破坏体系的共轭以及富勒烯的N原子掺杂来进一步调控电输运。并对所得全碳分子结电导测试结果利用DFT计算进行了理论验证。