高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）相比于传统低温质子交换膜燃料电池具有电极反应动力学快、水热管理简单、催化剂抗中毒能力强等优点,受到国内外研究学者的广泛关注。目前HT-PEMFCs中应用最广泛的高温质子交换膜（HT-PEM）是磷酸（PA）掺杂的商业化聚苯并咪唑（PBI）膜,尽管基于该膜的HT-PEMFCs初始运行性能优越,但稳定性差和耐久性不足的问题限制了其进一步发展。这主要是由于在电池运行过程中,PA-PBI膜内磷酸不断流失,造成膜电导率下降。因此开发新型具有高抗磷酸流失性能的HT-PEM具有重要意义。此外,另一个被研究者广泛忽视的关键问题是,流失的磷酸会大量进入催化层（CL）,对氧气在催化层中的传质造成不利影响,而关于该问题的定量研究还十分匮乏。密度泛函理论研究表明PA-PBI膜容易发生磷酸流失的主要原因是PBI和磷酸分子间的氢键相互作用较弱。因此,为了提高HT-PEM的抗磷酸流失性能,本论文采用超强酸催化的多羟基烷基化反应制备了一系列聚靛红类具有不同侧链长度的季铵（QA）阳离子型POXIA-QA膜。侧链末端QA阳离子和磷酸分子间强烈的离子对相互作用,使POXIB-QA/PA膜的磷酸保留率达到88.25%,显著优于商业PBI膜。同时,刚性芳香聚合物骨架赋予POXIA-QA膜优异的热稳定性和机械稳定性。为了进一步提高膜的电导率水平,设计制备了一系列具有双柔性烷基侧链的聚芴基QA 阳离子型PBFx-QA膜。每条侧链末端都接枝有QA 阳离子基团,使PBF2-QA膜的离子交换容量达到2.18 meq g-1,磷酸掺杂水平达到133.14 mol。膜电导率大幅提高的同时,还进一步增强了膜的抗磷酸流失能力。基于PBF1-QA膜的HT-PEMFCs在180℃条件下达到1080.9 mW cm-2的峰值功率密度,并且在10h的运行时间内电池电压无明显下降。尽管磷酸流失问题得到一定改善,但并未完全杜绝。随着电池长时间运行,电池电压明显衰减,尤其在高电流密度区,这是由于膜流失的磷酸大量进入催化层,阻碍了氧气传质。为了能够定量研究磷酸流失对催化层中氧气传质的影响,本论文自主设计开发了一种超微电极电化学测试技术。成功得到氧气在催化层中的扩散系数、溶解度和渗透率等参数,并定量研究了磷酸流失和催化层中粘结剂组成对氧气传质的影响。实验证实,磷酸流失引起粘结剂磷酸掺杂水平的动态变化,并发现一定程度的磷酸流失有利于氧气在催化层中的传质。该技术的运用对于深刻认识影响电池运行稳定性的因素以及制定相应改进策略有重要意义。为了对催化层中氧气传质过程有更加真实而深刻的理解,本论文结合电磁屏蔽箱和微电流放大器,设计开发了高温超微电极技术,在HT-PEMFCs真实工况条件下定量研究了温度对氧气传质特性的影响。根据Cohen和Turnbull的自由体积理论和硬球模型,建立了描述氧气扩散过程的“球-笼”模型和描述氧气溶解过程的双模模型。全原子力场和分子动力学模拟揭示了氧气在催化层中的传质机理,从理论角度再次证实一定程度的磷酸流失有利于氧气传质的观点。探索磷酸流失的调控方法或寻求其他制备策略是后续HT-PEM开发的两个重要方向。本论文尝试了以水为质子传输载体的HT-PEM制备策略,采用限域酸催化法在商业Nafion膜离子团簇中引入SiO2纳米颗粒,利用高亲水性SiO2纳米粒子提高Nafion/SiO2复合膜在高温低湿条件下的保水能力和电导率。并结合原位同步辐射SAXS技术探究了温度对复合膜含水离子团簇结构的影响,发现了质子传输网络结构和连通性随温度的变化规律。总体上,本论文在有针对性地研究和解决HT-PEM的磷酸流失问题过程中,设计制备了两类具有高抗磷酸流失性能的新型膜材料,开发了常/高温超微电极技术,创新性地揭示了磷酸流失对催化层中氧气传质行为的定量影响,并初步探索了以水为质子传输载体的HT-PEM制备策略。这些工作对于新型高效HT-PEM材料开发和推动HT-PEMFCs进一步发展具有重要的现实意义和作用。