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树枝状分子(Dendrimer)是一类从多官能团内核出发,通过树枝化基元逐步反应得到的高度支化、并具有三维空间结构的单分散大分子。在结构上具有高度的几何对称性和表面均匀分布可修饰的功能化基团,其体积、形状及分子量可在分子水平精确控制。在性质上它与经典的聚合物相比,有着良好的溶解性和较低的粘度,基于这些独特的结构和性质特点,树状分子越来越多的独特功能和潜在用途被逐渐发掘出来,目前在生物医学,纳米功能材料,分子自组装,催化等领域有着广泛的研究。以低代的树状分子为核心,对树状分子外端进行两亲性修饰,得到一系列具有表面活性的树状分子,研究两亲修饰分子结构与性能之间的关系,对开发新型的功能性材料具有重要意义。本论文以功能型两亲树状分子的构-效关系为中心,从疏水链和支化度两方面出发,合成了具有不同疏水链和支化度的功能型两亲PAMAM树状分子,研究了两亲修饰分子在液-液界面上的吸附行为及在体相的分子聚集行为,取得了以下进展:
一、设计合成了不同疏水链长和不同支化度的两亲树状分子G1QPAMCm和G2QPAMCm,所合成的化合物结构均未见文献报导。测定两亲分子在水溶液中的表面张力,得到表面张力曲线,求得临界胶束浓度(CMC)、表面张力(γcmc)、饱和吸附量(Γmax)等物化参数,总结结构的变化对两亲分子表面活性的影响规律。
二、通过改变疏水链长度和支化度,研究了结构因素对两亲树状分子聚集行为的影响。结果表明支化度和疏水链长度对聚集体尺寸和形貌有着不同程度的影响:对于G1QPAMCm体系,从C8到C16,在水溶液中形成20~100nm的球形胶束,随着浓度的增大,聚集体的尺寸没有明显变化。比较疏水链长度不同对其形貌的影响:疏水链较短时,主要形成球形胶束,当疏水链长增加至16时,浓度在CMC之上能够形成具有清晰层状结构的囊泡,体系中以胶束和囊泡共存。对于G2QPAMCm体系,从C8到C12,均能形成100nm~1μm的网状聚集体,且pH值对其分子聚集行为具有调控性。
三、两亲树状分子表现出独特的胶束化热力学行为。G1QPAMCm胶束化热力学的研究结果表明,相同的亲水头基,改变疏水链长度,胶束化焓⊿Hmic为-2.5-15.5kJ/mol,随疏水链长的增加未呈现线性变化规律。每个分子结构中疏水链上碳原子数目差值相同,胶束化焓的贡献分别为5%,30%和20%。考虑到亲水头基所占的面积较大,及头基上可能存在着复杂的相互作用,造成了疏水链的有效疏水性不同,使胶束化焓的贡献不同。G2QPAMC12胶束化热力学函数的研究结果表明:胶束化焓的绝对值并未随着支化度的增加增大,其滴定的热流-时间曲线及积分的观测焓随浓度变化曲线表明G2QPAMC12在水溶液中的聚集呈现两种状态,浓度在CMC之前,形成小的聚集体单元,继续增大浓度,则小的聚集体单元连结成大尺寸的网状聚集体,在量热曲线上表现为观测焓增加到一定值保持不变。
四、采用小幅低频振荡和界面张力弛豫实验研究了两亲树状分子G1QPAMCm在表面和界面的扩张性质,考察了工作频率、改性分子体相浓度、疏水链长度等因素对扩张性质的影响,获得了表面/界面微观弛豫过程的特征参数,探讨了改性分子结构与扩张参数的关系。研究结果表明,两亲分子疏水链长与亲水头基所占面积的比例直接决定其界面分子聚集行为:当疏水链短时(QPAMC8),疏水链长与亲水头基所占面积比例<1,以分子间相互作用为主,随浓度的增加,分子间疏水作用增强,带来扩张模量随浓度非单调性增加;当疏水链较长时(QPAMC16),疏水链长与亲水头基所占面积比例>1,较长的疏水链能够跨越头基,分子内相互作用较强,形成烷基链内聚的结构。这种特殊的分子相互作用方式决定了其在界面上的分子扩散及界面扩张性质。
五、利用动态光谱分析法评价了具有高支化度的功能型两亲树状分子对模拟原油乳状液的稳定性影响,通过实验筛选发现此类功能型两亲分子对模拟原油乳液有着良好的破乳性能,而这种破乳效果与其在界面上的扩张粘弹性存在着一定程度的一致性。