论文部分内容阅读
银杏(Ginkgo biloba)是银杏科银杏属的落叶乔木,树形优美,冠幅饱满,果实具有丰富的营养价值,是一种综合利用价值极高的优质树种。近年来银杏各部位提取物中活性成分的开发利用更是医药领域中的研究热点之一。我国的银杏资源丰富,种植面积广泛,在银杏的生长抚育过程中产生大量的银杏枝条资源,往往因得不到合理利用而被遗弃。为了有效提高对银杏枝条资源的高值化利用,本研究以银杏枝为实验材料,采用丙酮、苯、乙醇三种溶剂对银杏枝进行高效提取;通过红外光谱、气质联用、高分辨液质、热重、热裂解-气质联用等分析测试手段,解析银杏枝中的化学成分,并阐明其抗氧化能力和抑菌效果;利用慢速热解法制备银杏枝生物炭,并进行纳米化磁性改性,通过扫描电镜、X射线衍射、比表面积等对改性生物炭进行表征分析;采用电感耦合等离子体-光学发射光谱仪解析银杏枝改性生物炭对重金属铅的吸附性能与再生能力。主要研究结果如下:(1)银杏枝提取前后的基团变化分析。银杏枝粉末及三种溶剂提取物的红外光谱峰形相似,但峰的强度有明显差别,表明银杏枝提取物中的成分得到高效提取,主要包含的物质有酚类、醇类、醛类、芳香烃、烷烃类、烯烃类等。(2)银杏枝不同溶剂提取物的挥发性成分分析。采用气质联用对银杏枝提取物的挥发性成分进行分析,发现三种溶剂提取物中醇类、酚类及烷烃类的物质含量较高。在丙酮提取物中物质含量由高到低依次为醇类(31.95%)、酚类(25.01%)、烷烃类(24.49%);苯提取物中的顺序为醇类(75.15%)、酚类(6.82%)、芳香烃类(6.58%);乙醇提取物中的顺序为酚类(55.72%)、醇类(16.13%)、酯类(4.51%)。在银杏枝提取物的挥发性成分中化工原料和生物医药类物质较多,其中银杏枝苯提取物中两者的含量占比最高,分别为56.70%和27.34%,表明银杏枝提取物的挥发性成分适宜作为化工原料和生物医药原料。(3)银杏枝不同溶剂提取物的非挥发性成分分析。采用高分辨液质对银杏枝提取物的非挥发性成分进行分析,发现三种溶剂提取物中酯类、酚类、酸类及生物碱类的物质含量较高。在丙酮提取物中物质含量由高到低依次为酚类(51.55%)、酸类(5.50%)、萜类(5.05%);苯提取物的顺序为酚类(41.67%)、酮类(10.26%)、酯类(8.58%);乙醇提取物的顺序为酯类(45.72%)、生物碱类(18.99%)、酸类(8.47%)。在银杏枝提取物的非挥发性成分中发现大量的生物医药类物质,其中银杏枝乙醇提取物中生物医药类物质含量占比最高,达到了55.08%。结果表明银杏枝提取物中的非挥发性成分适宜作为生物医药原料。(4)银杏枝的热重及热裂解成分分析。根据四种样品在热裂解过程中的温度变化和失重速度将热重变化曲线分为四个阶段。第一阶段(50℃~175℃),由于银杏枝粉末表面的水分以及内部水分的析出导致样品的质量缓慢下降。第二阶段(175℃~375℃)发生了比较复杂的化学反应,大量挥发性成分的析出引起了强烈的燃烧反应,导致这一过程的质量损失率达到30%以上。第三阶段(375℃~490℃)中银杏枝粉末中的木质素发生热解并生成少量挥发性成分以及大量的焦炭,质量损失率达到25%以上,质量损失的部分主要是因为焦炭的燃烧质量。第四阶段(490℃~840℃)范围内发生的失重较少,可能是因为残留焦炭的进一步燃烧,导致质量出现一些损失。热裂解的实验结果表明银杏枝粉末的热裂解成分种类丰富,含有酚类、酸类、烯烃、芳香烃、醇类等化合物,热裂解产物主要集中在化工原料领域,同时也含有少量的生物医药、食品香料等类型的物质。银杏枝粉末在经过不同催化剂处理后热裂解成分的相对含量具有明显差异。700℃的热裂解成分种类更加丰富,这表明随着温度的升高,热裂解产物中功能成分的含量也随之升高。(5)银杏枝不同溶剂提取物的抗氧化及抑菌活性分析。采用DPPH法和ABTS法评价银杏枝不同溶剂提取物的抗氧化能力,结果表明银杏枝提取物的抗氧化能力随着浓度的升高而增强,其中抗氧化能力最强的是银杏枝丙酮提取物。在浓度为40 mg/m L时银杏枝丙酮提取物对DPPH自由基和ABTS自由基的清除率分别达到Vc对照组的98.39%,98.33%。三种溶剂提取物对枯草芽孢杆菌均有较好的抑菌效果,丙酮提取物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌表现出了抑菌效果,其抑菌圈直径分别为8.05±0.22、7.94±0.09mm。表明银杏枝提取物具有良好的抗氧化和抑菌能力。(6)银杏枝改性生物炭制备与结构表征分析。银杏枝生物炭制备的产率平均为30.71%,通过在其表面负载金属铁和羧甲基纤维素钠(CMC)制备纳米化磁性生物炭。红外光谱结果表明,生物炭在改性过程中表面官能团也在发生变化,其中磁性生物炭表面具有Fe-O官能团,表明改性生物炭复合材料被加载了磁性;扫描电镜实验结果表明,相较于未经磁化处理的银杏枝生物炭(RB),Fe3O4-RB和CMC-Fe3O4-RB的外观发生了明显变化,生物炭表面凸起的球状颗粒等细碎物质数量显著增加,能谱分析进一步揭示改性生物炭表面晶体元素含量的变化,在改性过程中,生物炭中的碳元素不断降低,氧元素和铁元素的含量不断增高;X射线衍射结果表明,磁性生物炭的晶体衍射峰与Fe3O4的标准图谱相匹配,制得的生物炭具有典型的类石墨结构;比表面积及孔径分析结果表明,改性后的生物炭比表面积、孔径以及总孔体积分别为原来的3.4倍、7.07倍、2.08倍,表明银杏枝生物炭表面负载磁性和CMC是一种良好可行的改性方法。(7)银杏枝改性生物炭对Pb2+的吸附性能与再生能力研究。在Pb2+吸附实验中,改性生物炭CMC-Fe3O4-RB对Pb2+的吸附效果提高了34.71%,吸附动力学实验的吸附过程遵循准二级动力学模型。Langmuir等温学模型能很好地反应CMC-Fe3O4-RB对Pb2+的吸附过程。在5次循环再生后,磁性银杏枝生物炭对Pb2+的吸附率为52.98%,并保持稳定,表明其具有循环利用的潜力,可作为水溶液中去除Pb2+的有效吸附剂。本研究采用溶剂提取法对银杏枝中的活性成分进行高效提取及生物活性分析,发现银杏枝提取物具有较强的抗氧化能力与一定的抑菌活性;制备的银杏枝纳米磁性生物炭具有较强的吸附与循环再生能力。以上实验结果表明,银杏枝含有多种抑菌与抗氧化活性成分并且具有制备成高值化改性生物炭的潜力,为银杏枝资源多级化利用提供了理论依据。