本论文对若干前沿的分子间相互作用体系的结构,相互作用,非线形光学性质进行了系统的理论研究。主要贡献如下:（1）在MP2/aug-cc-pVDZ在水平上,使用相互作用能最小化的优化方法,优化计算得到（H₂O）_n…C₄H₄ （n=1, 2）体系的稳定几何构型。分析了体系中的反芳香性环的π电子氢键的特性,并揭示了两种二级相互作用方式对分子构型的影响:第一种是H₂O的H原子与C₄H₄中与之距离较近的两个H原子间的排斥作用;第二种是O原子的孤对电子与C₄H₄中与之对应的两个H原子间的双重π-type氢键作用,这种新的相互作用导致了π氢键的弯曲。本文发现了一个C=C可以连接同时连接两个π氢键。通过对能量分析,发现strong-weak型的C=C连接（strong-weak link）的稳定性大于stong-stong型的C=C连接（strong-strong link）。因此,在此研究中并没有没有发现weak-weak型的C=C连接（weak-weak link）。（2）在MP2水平上,使用aug-cc-pVDZ基组得到了Li（NH₃）_nNa （n=1⁴）体系的优化几何结构。NBO电荷分析表明,体系具有alkalide的特性。通过MP2水平计算发现了该体系具有极大的极化率α₀及第一超极化率β₀,首次发现了随着配体数目的增加第一超极化率增加,配体的柔性增加第一超极化率增加。建议了提高这种alkalide体系的第一超极化率的新途径:使用配位数高并且柔性大的配体去形成alkalide体系。（3）在这个alkalide体系Li（NH₃）₄M （M=Li, Na和K）结构和第一超极化率的研究中,发现该体系具有极大的极化率α₀及第一超极化率β₀,并且发现了随着碱金属原子序数的增加这个体系的第一超极化率增加的