铁钙双核型媒介的间接电化学还原机理及在还原染料染色中的应用

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由于还原染料具有优异的日晒、水洗、耐氯漂等各项色牢度,国内外对其需求是越来越大,尤其靛蓝被广泛应用于牛仔布的染色生产。但是此类染料都不溶于水,需经过还原过程生成可溶性的隐色体才能实现染色。传统染色方法是以保险粉,烧碱等作为化学还原剂使染料还原后进行染色。但会产生大量硫酸盐废水及二氧化硫有毒气体,不符合绿色工艺要求。目前各国都在尝试着去开发环境友好性的还原体系,其中清洁干净,易于实现自动控制的电化学还原染料染色技术是目前生态还原领域中最具吸引力,也是未来发展的主要方向。在以往的研究中,人们大多数使用Fe3+-三乙醇胺单核络合物作为间接电化学还原染色的媒介,本论文提出以铁钙双核络合物作为电化学还原染色的媒介,相比以往文献公布的单核铁胺络合物,不仅增强了还原媒介与电极之间的吸附,同时使还原电位负移了近-100mV,提高了电化学还原的速率和效率。采用循环伏安法研究了铁钙双核络合物在玻碳电极上的电化学行为。结果表明:铁钙双核络合物在玻碳电极上的电化学还原过程为受扩散控制的准可逆过程。加入染料以后,铁钙双核络合物对染料的电化学反应符合EC反应机理,即铁钙双核络合物先从阴极得到电子,再把电子传递给染料发生化学反应。上述反应过程通过扫描电镜、元素分析等测试方法对经过电化学还原工艺处理后的电极表面进行表征,也佐证了这一结论。通过红外光谱分析,证实了氢氧化铁沉淀主要是通过与三乙醇胺上的-OH官能团发生配位反应,形成铁胺络合物。将铁钙双核络合物为媒介,成功地实现对靛蓝染料的电化学还原。通过正交实验及单因素实验讨论了电化学还原过程中各因素对氧化峰电流、K/S值、电流效率的影响,得出了铁钙双核络合物的最佳电化学还原染色工艺条件硝酸铁质量浓度10g/L,氢氧化钠质量浓度为9g/L,三乙醇胺质量浓度为35g/L,硝酸钙浓度为7g/L,在工作电极面积为30cm2时,电化学还原时间为50min,工作电压为5V,循环次数5次。还研究了染料浓度、保险粉浓度、氢氧化钠浓度、浸染时间、氧化时间、浸染次数对传统保险粉还原染色效果的影响,结果表明,染料浓度2g/L、氢氧化钠浓度2g/L、保险粉浓度为4g/L、染色时间为50s、氧化时间为3min可获得与传统染色相似的结果。选取各种不同的还原染料,分别采用上述两种最佳工艺对其进行染色,比较其在染色深度、匀染性、染色牢度等方面的差异,研究表明:电化学还原染色和传统保险粉还原染色法相比,都具有较好的皂洗牢度,优良的干、湿摩擦牢度。由于电化学还原染色采用电能提供电子还原染料,不仅降低了染色废水中COD值,而且实现了室温下还原,降低了能耗,具有明显的环保、节能效益。在电化学还原染色结束,向染液中充入空气氧化未能上染的隐色体,最后采用孔径为0.4μm的中空纤维膜过滤染液,除去了染料,实现了还原媒介的重复利用,减少了水和化学药品的消耗,与传统保险粉还原染色法相比,其经济成本也节约了31%,具有明显的经济效益。因此,电化学还原染色法优于传统还原染色法。
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