咔咯是具有18π电子共轭结构的卟啉衍生物,也是包括维生素B12在内的诸多天然产物的核心结构,在配位化学中表现出能稳定高价态金属的特点。A2B型咔咯衍生物及其金属配合物的分子对称性较低、结构新颖,由于其性质独特,已在多个领域表现出良好的潜质。DNA是遗传信息的重要载体,许多小分子能以DNA为靶向物质,与DNA发生相互作用,破坏模板作用,使核酸链发生断裂,从而影响基因的调控和表达。由于咔咯衍生物易通过食物、药物等途径进入体内,可能导致的生物学不确定性需予以高度重视。本文以A2B型咔咯衍生物及其金属配合物为对象,重点针对化合物的合成、电子结构、催化性质以及与DNA相互作用开展研究。利用多种光谱学、电化学、光谱电化学以及理论计算方法,针对化合物电子结构与催化效率、DNA相互作用的关系展开系统性讨论,为今后理性的分子设计、合成及分析提供参考。论文工作获得的主要结果如下:1.利用水-甲醇体系,合成并分离出七例具有卤素取代的A2B型咔咯自由碱。随着溶剂极性的变化,咔咯自由碱环内NH键的位置会发生相应的改变。经过系列光谱学和理论计算的研究证明,溶剂效应能有效影响化合物NH异构,且这种NH异构会带来相应的分子内电荷转移的改变,并使得化合物吸收光谱的位置随着溶剂极性的增加而发生红移。2.以含卤原子取代的A2B型咔咯自由碱为中间体,合成并分离出七例金属钴咔咯配合物,并通过晶体结构证实了化合物的分子结构。实验证明,这七例化合物的电子结构能通过改变单一取代基进行系统性调控。在研究金属钴咔咯配合物电化学催化析氢反应性能时,首次证明了通过单一取代基改变来实现两步调控电催化析氢反应的新颖途径,并利用TD-DFT理论计算探讨了催化效率与分子结构的关系。3.以间硝基二吡咯甲烷为中间体,分别合成了四例具有零、一、二、五个氟原子的A2B型金属铜咔咯配合物。实验结果表明,随着氟原子个数的增加,化合物的吸收光谱发生蓝移,即具有更明显的缺电子结构。此外,随着化合物中所含氟原子个数的增加,电催化析氢反应效率增加,即缺电子结构有利于电催化析氢反应效率的提升。4.合成并分离出四例具有“push-pull”结构的金属铜咔咯配合物,即在金属铜咔咯配合物的meso-位点分别引入给电子基团和吸电子基团。电子结构研究结果表明,引入“push-pull”取代基能有效调控分子HOMOs和LUMOs能级,使铜咔咯衍生物的吸收峰延伸到近红外。另一方面,“push-pull”取代基能有效调控铜咔咯电催化析氢反应的效率。5.合成并分离出四例具有“push-pull”结构的金属锰咔咯配合物,与传统的锰咔咯配合物相比,它们表现出了新颖的电子结构,即近红外吸收、较宽的光谱范围等。同时,化合物在与小牛胸腺DNA(ctDNA)相互作用时,能表现出明显的荧光猝灭,且猝灭速率能通过电子结构系统性调控。综上,本文共合成了26例全新的A2B型咔咯衍生物及其金属配合物,这些化合物具有新颖的分子结构、电子结构,在光谱学、电化学、光谱电化学表现出有趣的性质,可以利用这些化合物调控电催化析氢反应及与DNA的相互作用。