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铬盐是国民经济和国防建设中不可或缺的重要原料,但铬盐属于高危化学品,其生产过程造成的严重污染问题一直制约着铬盐工业的可持续发展。推动铬盐生产技术的进步,实现铬盐生产的清洁化是铬盐工业面临的重大研究课题。无钙焙烧工艺是我国今后一段时期铬盐工业的主要发展方向,但传统无钙焙烧过程还存在铬氧化率和回收率低、物料流量大、铬渣利用困难等问题,严重制约了该工艺在我国的推广应用。深入研究无钙焙烧过程炉料组分的反应行为及相互影响规律,明确铬铁矿氧化焙烧过程的反应机理,对我国铬盐清洁生产技术的发展尤为重要。本文在热力学分析的基础上,研究了铬铁矿中的含铁、含铝等主要组分在氧化焙烧过程的反应行为以及它们对铬氧化动力学的影响规律；通过研究铬铁矿无钙焙烧过程铬的氧化动力学和物料结构的变化规律,提出了铬氧化过程的反应机理,并对无返渣条件下铬铁矿的强氧化焙烧技术进行了研究；基于无钙铬渣中铁化合物的赋存状态,研究了铁在多元体系中的分离富集行为,提出了经济高效综合利用铬渣的方法。主要研究结果和进展如下：1)热力学计算表明,在铬铁矿氧化焙烧条件下,Na2CO3与铬铁矿中含铬尖晶石反应转化为Na2Cr04的同时可与铬铁矿中的杂质反应转化为Na2O·Fe2O3、Na2O·Al203、Na2O·Si02等二元钠盐化合物和Na3MgAlSi2O8、 Na2O·Al2O3·2SiO2等多元钠盐化合物；在热力学上,上述二元钠盐化合物可进一步与含铬尖晶石反应转化为Na2CrO4,而多元钠盐化合物比Na2CrO4更稳定,不能继续与含铬尖晶石反应。铬铁矿中的含镁组分在氧化焙烧过程中形成稳定的MgO·Fe2O3、MgO·Al2O3、MgO·SiO2和2MgO·SiO2等含镁化合物,这些含镁化合物可被过量的Na2CO3分解而转化为钠盐化合物和游离的MgO。2)在高温条件下MgO·Fe2O3、Fe2O3等含铁化合物可与Na2CO3迅速反应生成Na2O·Fe2O3,其反应动力学符合固-固反应扩散控制模型。Na2O·Fe2O3可与含铬尖晶石反应完全转化为Na2CrO4,但铬的氧化速率远低于相同条件下Na2CO3与含铬尖晶石反应时铬的氧化速率。在含铬尖晶石氧化过程中,含铁组分能够进入尖晶石结构中形成MgFexCr(2-x)O4而影响铬氧化过程的动力学,Na2O·Fe2O3与MgFexCr(2-x)O4反应过程中,铬的氧化反应受Cr3+的扩散控制,表观活化能高、反应速率小,需要在较高温度下才能实现铬的快速氧化。3)在铬铁矿氧化焙烧条件下,含铝尖晶石与Na2CO3可迅速反应生成Na2O·Al203,其反应动力学也符合固-固反应扩散控制模型。在氧化焙烧条件下Na2O·Al2O3可与部分含铬尖晶石反应,但它并不能完全转化为Na2Cr04,含铬尖晶石的组成和结构对Na2O·A12O3与含铬尖晶石之间的反应动力学有显著影响。Na2O·Al2O3与MgO·Cr2O3反应过程中,部分Al3+可进入尖晶石中形成Mg(CrAl)O4。在热力学上Na2O·Al2O3可与Mg(CrAl)O4反应转化为Na2CrO4,但在动力学上二者在铬铁矿氧化焙烧温度范围内几乎不反应。MgO、MgO·Fe2O3等组分对Na2O·Al2O3与MgO·Cr2O3之间的反应动力学有显著影响,而对Na2O·Al2O3与Mg(CrAl)O4之间的反应几乎没有影响。4)铬铁矿氧化焙烧动力学分为前期和后期两个阶段,前期铬氧化快,后期铬氧化慢。反应前期,Na2CO3迅速分解铬铁矿,将大部分铬转化为Na2CrO4,同时部分Na2CO3转化为Na2O·Al2O3和Na2O·Fe2O3;反应后期,Na2O·A12O3和Na2O·Fe2O3与含铬尖晶石之间的反应是铬氧化的主要反应。Na2O·Al2O3的形成和铬铁矿中Mg(CrAl)O4尖晶石的存在是造成焙烧过程铬氧化不完全的主要原因,要使铬充分氧化必须创造提高Mg(CrAI)O4中铬氧化速率的条件；Na2O·Fe2O3的形成虽然不影响铬的最终氧化率,但它对铬铁矿的氧化动力学具有明显影响,是造成铬铁矿氧化反应后期铬氧化慢的主要原因。5)通过控制炉料组分的反应行为,可以实现无钙焙烧条件下铬铁矿中铬的完全氧化。采用球团物料能够避免氧化焙烧炉料中液相造成的炉料粘结,可实现无返渣条件下铬铁矿炉料在回转窑中的连续焙烧。在焙烧温度为1000～1100℃,焙烧时间为120min的条件下,铬铁矿强氧化焙烧扩大试验中铬氧化率可达98%以上。6)无钙焙烧铬渣中富含铁的颗粒细且与其它组分镶嵌分布,物理分选不能实现铁化合物的有效分离富集。采用高温碳还原-磁选可实现铬渣中铁与其它组分的分离,还原温度、铬渣中铬含量对铁的分离富集效果影响较大。在还原剂用量为理论量的1.2倍、还原温度为1100～1300℃、还原时间为90-150min的条件下,铬渣中的铁化合物可被还原形成颗粒粗大、易磁选分离的金属铁。还原物料经磁选分离后,精矿中铁含量达80%以上,铁回收率大于95%。