石墨烯(graphene)是由碳原子组成的六角蜂窝状二维结构，具有很多优异的物理和化学性质，例如，电子为狄拉克型费米子、高的载流子迁移率、高的热导性、机械强度以及化学稳定性等。与传统碳基材料结构相比，石墨烯独特的二维平面结构负载的催化剂具有超高的表面/体积比，有助于催化剂的均匀分散、增加反应比表面积，使其在气敏器件、能源储存以及燃料电池的电极材料等方面具有广泛的应用。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法模拟了单个金属原子或金属团簇在石墨烯衬底上的吸附以及通过掺杂不同金属原子和非金属原子来改进石墨烯基衬底的反应活性，达到调节催化剂稳定性和反应活性的目的，为制备石墨烯基催化剂材料及其应用提供有益的参考。　　 1.单个金属原子在石墨烯衬底上的吸附　　 用第一性原理方法计算了单个金属原子(Pt,Pd，Sn和Au)分别在完整结构和空位缺陷结构石墨烯衬底上的吸附。在完整结构石墨烯上，单个金属原子的吸附能较小，吸附原子很容易通过扩散运动形成团簇结构。与之相比，有空位缺陷结构的石墨烯增强了对金属原子的束缚能力，这主要是由于掺杂的金属原子和空位缺陷处的碳原子间具有很强的作用。此外，研究发现尺寸效应和自旋耦合效应并不会影响吸附金属原子的稳定结构和体系中磁矩的变化。在空位缺陷处，单个金属原子具有较大的扩散势垒，有助于增强金属原子的稳定性、防止其扩散形成团簇。此外，通过空位缺陷对金属原子的束缚范围和扩散途径的研究，为设计石墨烯负载催化剂的纳米结构提供理论参考。　　 2.Pt4团簇在不同石墨烯衬底上的吸附　　 用第一性原理方法研究不同石墨烯衬底（完整石墨烯、单空位缺陷和氧原子掺杂的石墨烯）对Pt4团簇的稳定性、电子结构和体系磁性的影响，比较了稳定Pt4/石墨烯体系对CO的束缚能力。研究发现:有空位缺陷和氧原子掺杂的石墨烯衬底都增强了对Pt4团簇的束缚能力，而Pt4团簇在完整石墨烯衬底上的吸附能较小。石墨烯衬底通过获得电荷来调整Pt4团簇的电子结构，失去电荷的Pt4团簇显正电性。与CO在独立的Pt4团簇上的吸附相比，石墨烯负载Pt4团簇减弱了对CO的束缚作用。结果表明，通过改变CO/Pt4体系总电荷的大小，可以调制其对CO束缚的强弱，带正电的Pt4团簇减弱对CO的束缚，带较小（较大）负电的Pt4团簇则增强（减弱）对CO的束缚作用。这说明石墨烯衬底通过调节Pt4团簇的电子结构使其具有很好的抗CO中毒特性。　　 3.石墨烯负载单个Pt原子体系的催化活性　　 用第一性原理方法研究了单个Pt原子在完整结构和有空位缺陷石墨烯上的稳定吸附结构，及其对CO、O2和CO2气体的束缚能力和对CO的催化氧化反应。研究发现，单个Pt原子掺杂的石墨烯衬底减弱了对CO和CO2的束缚作用，而增强对O2的束缚作用。通过比较不同反应机制及其过程可知，在单个Pt原子掺杂的石墨烯衬底上进行的CO氧化反应，有可能先通过Langmuir-Hinshelwood(LH)反应(CO+O2→OOCO→CO2+Oads，)，继而进行Eley-Rideal(ER)(CO+Oads→CO2)反应，这两个连续的反应过程都具有较小的反应势垒(＜0.6eV)，这说明了石墨烯负载的Pt催化剂体系具有低成本和高催化活性的特点，可以为实验上设计石墨烯基催化剂及其应用提供重要的理论参考。　　 4.不同非金属掺杂原子对石墨烯衬底反应活性的调制　　 用第一原理方法观察了非金属掺杂原子（B，N，S，Si，O和P）对石墨烯的表面结构，电子结构和磁性的影响，进而实现调节单个Pt催化剂的稳定性和催化活性的目的。研究发现:掺杂的非金属原子能够修饰石墨烯表面的局域曲率和电荷分布，从而达到增加石墨烯化学活性的目的。其中Si原子掺杂石墨烯负载Pt催化剂体系作为反应基底最有利于催化CO氧化反应，主要由于反应气体(CO和O2)具有适中的吸附能(＞1.0eV)，其吸附能差较小(0.76eV)，以及CO氧化反应具有足够小的能量势垒(LH，0.41eV和ER，0.09eV)。这些结果表明改性石墨烯负载的单原子Pt催化剂具有廉价高效的特点，可以为设计金属·石墨烯复合催化剂提供重要的参考。　　 5.不同非贵金属掺杂原子对石墨烯衬底反应活性的调制　　 用第一原理方法研究了非贵金属(non-noble-metal，NNM)掺杂原子(Co，Ni，Zn和Al)对石墨烯的表面结构、电子结构、磁性和化学活性的影响。掺杂的NNM原子在空位缺陷处具有很高的稳定性，失去电荷的NNM原子显正电性，可以减弱对CO的束缚作用和增强对O2的束缚作用，这有助于CO氧化反应的进行。和传统的贵金属催化剂相比，NNM原子掺杂的石墨烯衬底对CO氧化反应具有很高的催化活性，使得这些NNM原子成为贵金属催化剂理想的替代者。　　 本文期望基于以上研究结果，通过全面地比较石墨烯负载金属原子的体系对CO催化氧化反应以及非金属原子改性的石墨烯衬底对催化剂稳定性和催化活性的影响，从多方面理解其反应机理和规律性，提出可能的调控途径，从而为实验上制备石墨烯衬底负载催化剂的改性研究及其应用提供有效的理论参考。