含生物活性基团多臂液晶及侧链液晶聚合物的制备与性能研究

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人们对于液晶的研究已经有很多年的历史了。因液晶具有独特的光学、电磁学等物理性质以及良好的机械性能和化学稳定性,它被广泛地应用于光学、信息、军事、印制、复合材料等诸多领域。近些年随着液晶化学的发展,对于各类新型液晶的设计合成方兴未艾,一些具有生物活性的天然化合物被引入到新型液晶的设计与合成中,并获得了成功。本论文所开展的含生物活性基团的多臂液晶及侧链液晶聚合物的制备与性能研究,不仅丰富了新型液晶化合物的种类,又为设计和合成具有特定性能的液晶化合物提供了一定的实验数据。本论文是在查阅了国内外大量相关文献的基础上,设计并合成了两个系列的多臂液晶化合物,三个系列的液晶单体以及四个系列的液晶聚合物。多臂液晶分别是:含谷氨酸基团的多臂液晶GGnGC(n=2,4,6),含鹅去氧胆酸基团的多臂液晶GCnDB(n=0,4,8)系列。三个系列的液晶单体分别是:24-{4’-[4-(烯丙氧基)苯甲酰氧基]联苯基}-3α,7α-二[4’-(4-乙氧苯甲酰氧基)联苯基-4-烷氧酰氧基]-5β-胆烷酸酯M-n(n=0,4,8)系列,L-r-{n-[4-(胆甾醇酯基)苯甲酰氧基]烷氧基}谷氨酸M1-n(n=2,4,6)系列和L-r-{n-[4-(4’-(烯丙氧基)联苯酯基)苯甲酰氧基]烷氧基}谷氨酸M2-n(n=2,4,6)系列。以丙烯基的碳碳双键为主链通过自由基聚合,合成了P-n(n=0,4,8)系列侧链液晶聚合物;采用N-羧基内酸酐(NCA)法制得侧链液晶均聚物P1-n(n=2,4,6)、P2-n(n=2,4,6)和共聚物P3三个系列,三个系列均为多肽侧链液晶聚合物。文中所合成出的液晶化合物、单体和聚合物在国内外未见报道,研究成果具有创新性。对所合成的多臂液晶化合物、液晶单体和侧链液晶聚合物采用FT-IR、NMR、DSC、TGA、POM、SROT、及X-射线等技术进行了结构与性能研究,实验结果表明:1.以葡萄糖为核,通过酯化反应与含有鹅去氧胆酸、谷氨酸基团的不同类型的液晶臂有效结合,制备出两个系列的新型多臂化合物,它们均为互变热致液晶。研究表明液晶臂的相态、柔性间隔基的长短直接影响着多臂化合物液晶态的形成及其液晶性能。(1)含谷氨酸基团的多臂液晶GGnGC(n=2,4,6)系列具有较高的分解温度和较宽的液晶区间,升温时的DSC熔点峰平缓,熔点、清亮点、液晶区间随着柔性间隔基的增多而降低,SROT随着柔性间隔基的增多而升高,但液晶相和织构种类不随柔性间隔基的增多而变化。液晶态时出现典型的胆甾相油丝和焦锥织构。(2)含鹅去氧胆酸基团的多臂液晶GCnDB(n=0,4,8)系列具有较高的分解温度和较宽的液晶区间,升温时的DSC熔点峰平缓,熔点随着柔性间隔基的增多而降低,液晶区间随着柔性间隔基的变长而增大,SROT随着柔性间隔基的增多而升高,但液晶相和织构种类不随柔性间隔基的增多而变化。液晶态时出现典型的向列相纹影和丝状织构。2.单体24-{4’-[4-(烯丙氧基)苯甲酰氧基]联苯基}-3α,7α-二[4’-(4-乙氧苯甲酰氧基)联苯基-4-烷氧酰氧基]-5β-胆烷酸酯M-n(n=0,4,8)系列为Y型液晶化合物,属互变向列相液晶单体;单体L-r-{n-[4-(胆甾醇酯基)苯甲酰氧基]烷氧基}谷氨酸M1-n(n=2,4,6)系列与L-r-{n-[4-(4’-(烯丙氧基)联苯酯基)苯甲酰氧基]烷氧基}谷氨酸M2-n(n=2,4,6)系列为含谷氨酸基团的液晶单体。其中L-r-{n-[4-(胆甾醇酯基)苯甲酰氧基]烷氧基}谷氨酸系列单体呈现互变的胆甾相,而L-r-{n-[4-(4’-(烯丙氧基)联苯酯基)苯甲酰氧基]烷氧基}谷氨酸系列单体呈现互变的向列相。三个系列液晶单体的柔性间隔基的长度变化对各自的相转变温度、液晶区间等性质影响很大,但对三个系列液晶单体的液晶相和织构种类没有影响。3.合成的四个系列的侧链液晶聚合物均为互变热致液晶聚合物,其中P-n(n=0,4,8)系列,P1-n(n=2,4,6)系列和P2-n(n=2,4,6)系列为均聚物,P3系列为共聚物。它们具有较好的热稳定性能和较宽的液晶区间。侧链液晶聚合物P-n系列为互变向列相液晶聚合物;侧链液晶聚合物P1-n系列为互变胆甾相液晶聚合物;铡链液晶聚合物P2-n系列为互变向列相液晶聚合物;侧链液晶聚合物P3系列为互变向列相液晶聚合物。前三个系列液晶均聚物柔性间隔基的长度变化对各自的相转变温度、SROT等性质影响很大,但对三个系列液晶均聚物的液晶相和织构种类没有影响。单体L-r-{4-[4-(胆甾醇酯基)苯甲酰氧基]丁氧基}谷氨酸(M1-4)含量的变化对P3系列液晶共聚物的相转变温度和液晶区间影响很大,但对该系列共聚物的液晶相和织构种类没有影响。
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