铑催化的N-烯丙基苯磺酰胺与炔烃的氧化偶联反应

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芳香杂环产物广泛存在于天然产物或生物活性分子中。相对于传统的合成方法,过渡金属催化的碳氢键活化提供了一种更高效,更符合原子经济观点的策略。Cp*Rh催化剂凭借其在C-H键活化及C-X (X=C,N,O)键形成的偶联反应中的广泛应用而著名。本文的第一部分,从生成的芳香杂环的类型出发,详细介绍了三价铑催化的炔烃参与的C-H键活化反应的最新进展。第一章的最后总结部分概述了本论文选题的意义,依据及可行性等,以便读者从整体上把握该论文。近几年,[RhCp*Cl2]2在炔烃的氧化偶联方面显示出非常高效的催化能力。因此,Rh(Ⅲ)催化剂成功地应用到了作者精心设计的体系中。作者设计的方案是用N-烯丙基苯磺酰胺类化合物与炔烃反应,通过铑催化的碳氢键活化合成了一系列重要的芳香杂环产物,如吡啶,环戊烯酮等。在本文的反应条件下,底物适用范围很广,大量的苯磺酰胺衍生物及炔烃底物成功的参与了反应;不对称的炔烃在插入到金属芳基化合物时也有很好的选择性。此外,这个反应是条件可控的,根据底物的不同和反应条件的不同,会生成不同的产物,这在酰胺作为定位基参与的C-H键活化反应中是绝无仅有的。本文同时还提出了N-烯丙基苯磺酰胺和炔烃氧化偶联反应的可能机理,首先是C-H键活化形成五元环中间体,在炔烃插入后得到七元环中间体,随后有两条不同的反应路径:当Ag盐氧化剂量比较少的时候,七元环中间体直接进行C-N键还原消除形成吡啶衍生物;当Ag盐氧化剂大量存在的时候,七元环中间体进行α,β氢消除形成亚胺中间体,然后经过迁移插入、水合、异构等反应形成环戊烯酮。
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