基于卟啉配体构筑的金属—有机框架的合成及催化性质研究

来源 :东北师范大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:nj_lcj
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金属-有机框架(MOFs)作为一类新兴的多孔材料在过去十几年发展迅速,并在众多领域有潜在的应用前景。将卟啉或金属卟啉引入MOFs中,可以制备出光电和催化性能优异的新材料。本论文以三种卟啉作为配体利用溶剂热方法自组装合成了四种MOFs。这四种MOFs有不同的结构和活性位点。我们依据每个化合物的特点,研究其对不同反应的催化性能,并探究其适用性和可循环性等。1.使用H2tppp作为配体(H2tppp=5,10,15,20-四(4-(3-(2-吡嗪基)吡唑基)苯基)卟啉),在溶剂热条件下成功得到了两个混价化合物[Cu(I)6I6(Cu(II)-tppp)]·2DMF(1)和[Ag(I)(NO3)0.5(Ag(II)-tppp)]·0.5NO3·DMF(2)。在化合物1中,每一个Cu(II)-tppp配体连接六个[Cu6I6]簇得到一个迷人的2D网络。化合物2中,毗邻的Ag(I)离子由Ag(II)-tppp连接形成一个1D链。研究了这两个化合物对于叠氮-炔环加成(AAC)反应和乙基苯氧化反应的催化性能。结果表明化合物1对这两个反应有着优异的催化活性并且可以循环使用。2.利用柔性八元羧酸卟啉H10L(H10L=5,10,15,20-四(4-(3,5-二羧基苯氧基)苯基)卟啉)合成了一个多孔的具有金红石(rtl)拓扑的MOF[Mn5L(H2O)6·(DMA)2]·5DMA·4C2H5OH(3)。化合物3的框架中高的Mn(II)离子密度使其可以作为路易斯酸催化CO2固定反应。我们分别在常压和高压条件下测试其催化性能。结果表明3对于CO2与环氧化物的环加成反应有着较好的的催化活性,在20 atm下其转化频率(TOF)可以达到400 h-1。并且对于空间位阻不同的反应底物,3表现出尺寸选择性。3.利用混合配体H2tipp和H2bpdc(H2tipp=5,10,15,20-四(4-咪唑基)苯基)卟啉,H2bpdc=4,4’-联苯二甲酸)构筑了一个多孔的4重穿插的具有斜硅石(mog)拓扑的MOF[Cd3(tipp)(bpdc)2]·DMA·9H2O(4)。框架中的Cd离子和羧基氧提供了丰富的路易斯酸和路易斯碱位点。化合物4可以高效异相催化醛的硅腈化反应和Knoevenagel缩合反应。不仅如此,4对催化这两个C-C键形成反应有着较好的可循环性和底物选择性。
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