锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的高电压性能改性研究

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锂离子电池(LIBs)自从商业化以来,在能量密度、循环性能和成本降低等方面的研究都取得了重大进展。与常用的LiCoO2和LiFePO4等正极材料相比,富镍层状正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)具有工作电压高、放电比容量高、热稳定性好和成本较低等优点,成为现阶段锂离子电池首选的正极材料之一。由于便携式电子设备和混合动力电动汽车(HEVs)的迅猛发展,NCM正极材料的需求也会大幅增加。为了满足对能量密度不断增长的需求,可以通过提高截止工作电压的方法提升电池的可逆容量。三元层状正极材料在制备过程中会发生阳离子混排现象,而高电压下长时间的循环过程会加剧这一现象,同时颗粒表面有副反应的发生并伴随着不可逆的相变,导致正极材料的结构稳定性、电化学性能的降低。为了改善和提升正极材料的结构稳定性和电化学性能,本文采用元素掺杂和表面包覆对正极材料进行了改性研究。采用机械液相搅拌-高温烧结法合成了聚硼阴离子掺杂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。研究表明,聚硼阴离子掺杂可以抑制LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的锂镍混排;电化学测试表明聚硼阴离子掺杂的样品具有更好的循环性能和倍率性能,掺杂量为1 mol%的NCM622样品(B1-NCM622)在1 C电流密度下100次循环后的容量保持率为76.07%。交流阻抗测试表明聚硼阴离子掺杂样品具有更低的界面膜阻抗和电荷转移阻抗,B1-NCM622样品在50次循环后的电荷转移阻抗仅为388.6Ω。GITT测试表明聚硼阴离子掺杂有利于提高LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的锂离子的扩散系数。同时,对循环100次之后的极片进行了表征,显示聚硼阴离子掺杂之后的材料具有更好的层状结构,而且循环后正极材料的球形颗粒形态更为完整。通过机械搅拌、锂化和热处理等步骤合成了钛酸锂包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料,研究了钛酸锂包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的晶体结构和电化学性能。钛酸锂包覆能够抑制正极材料的锂镍混排,有效减缓充放电过程中电化学阻抗的增加,改善LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的电化学性能。包覆量为2 wt.%的样品具有最好的循环性能,在2.8-4.5 V的电压范围下,1 C的电流密度下循环100次的容量保持率为87.02%;同时具有更好的倍率性能,在0.1 C、0.2 C、0.5C、1 C、2 C、4 C、5 C的电流密度下的放电容量分别为194.45、184.02、172.76、161.62、151.52、138.17和131.44 mAh g-1,在大电流密度下具有比基体材料更好的放电比容量。循环伏安测试和交流阻抗测试发现钛酸锂包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料具有较低的电化学极化和阻抗。GITT测试表明钛酸锂包覆提高了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的锂离子扩散系数。
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