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多孔配位聚合物由于在分离、催化、分子贮存、分子磁体、半导体材料等方面具有广泛的应用前景正成为材料领域一大研究热点,尤其是金属—羧酸体系的化合物由于易制备、结构多样、稳定等优点受到更多的青睐。本文通过不同类型的芳香羧酸配体与过渡金属离子作用构筑了系列配位聚合物,在详细结构表征的基础上,研究了其中多孔化合物的吸附、发光、磁学等性质。全文共分7章:
第1章介绍了本研究的背景,对第二代具有刚性骨架的多孔材料的合成策略及应用研究现状,以及第三代动态骨架化合物的研究进展予以重点归纳和总结,最后对论文选题意义和进展做了概述。
第2章介绍了通过对苯二甲酸分别与线形和V形联吡唑组成混合配体的方法,合成了一系列分别含有单核、双核和三核次级构筑单元(SBUs)的三维(3D)化合物,并分析了配体形状、SBUs的尺寸对构筑穿插或非穿插、低或高连接拓扑网络的影响,同时对一种具有客体分子依赖的“收缩—膨胀”动态行为的微孔化合物进行了结构和吸附性质研究。
第3章介绍了一个由对苯二甲酸和联吡唑连接Zn4O核而得到的类似MOF—5的微孔化合物,该化合物中存在一个首次发现的四核[Zn4O(O2CR)2(NN)4]次级构筑单元。联吡唑上甲基基团的存在有效地避免了骨架的穿插,并且起到调节孔尺寸以及形成疏水性孔道的作用。该化合物对气体及有机溶剂具有较强的吸附能力,同时展示了有趣的客体分子依赖的荧光发射行为。
第4章介绍了由具有纳米尺度的三向羧酸配体和两个通过引入Na+/K+离子得到的七核SBUs构筑的微孔化合物,该化合物具有罕见的(3,12)—连接拓扑结构,以及互相贯通的3D疏水性孔道结构。此外,该化合物展示了良好的气体吸附性能,对苯具有选择性吸附能力,以及较高的溶剂热阻抗性质。
第5章介绍了通过溶剂热和水热方法得到的两种不同穿插类型的配位聚合物。其中一种化合物展示了新颖的2D63双层和3D(3,5)—连接的hms网互相穿插的结构特征,归因于两种网之间的协同效应;另一种化合物是相同的三个(3,5)—连接的gra网之间发生穿插,并形成一种少见的61手性螺旋孔道。有趣的是,两个化合物中的两个3D网是一对可以相互转化的异构网,是由一对异构的双核SBUs中不同的轴向羧基取向造成的。
第6章合成了一个新型的具有纳米尺度的吡啶二羧酸配体,并对该配体的配位特点进行了研究。该配体具有与多种过渡金属离子桥联配位的能力,并形成分别基于单核、双核及八核SBUs的多孔MOFs,尤其是其中发现的八核簇可以作为一个12-连接的节点,形成一种与第4章中报道的化合物具有不同拓扑类型的(3,12)—连接网。此外,部分化合物具有较好的N2和H2吸附、选择性分离、磁性和发光性能。
第7章对整个论文的工作进行了简要的总结。